一种NaY型分子筛及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种NaY型分子筛及其制备方法，特别是一种大晶粒、高硅的NaY型分 子筛及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前在重油裂化领域中能够作为裂化活性组分的分子筛有Y型、β型和ZSM型分 子筛等，其中以γ型分子筛应用最为普遍。目前工业生产γ型分子筛的方法基本上都是采用 美国GRACE公司在USP 3639099和USP 4166099中提出的导向剂法，制得的普通Υ型分子 筛的晶粒一般为1 μ m左右，在每个维度上约有300~400个左右的晶胞。常规合成的普通晶 粒大小的Y型分子筛原粉孔直径小于lnm的孔分布比例为15%~20%，孔直径在lnm~10nm的 孔分布比例为45%~50%，孔直径在大于10nm的孔分布比例在30%~40%。对于大分子裂化反 应，适合原料反应及产物扩散的理想孔径范围是lnm~10nm，虽然Y型分子筛也可通过后续 的改性处理适度调变理想孔径范围分布，但原有分子筛的孔径分布直接决定后续改性分子 筛的孔径范围分布，而且扩孔会影响分子筛的骨架结构，进而影响分子筛的活性和稳定性。
[0003] 从具有裂化功能的分子筛在工业催化过程中的应用来看，其性能主要取决于以下 两个方面：选择性吸附和反应。当反应物分子尺寸小于分子筛孔口并克服分子筛晶体表面 能垒，才能扩散进入分子筛孔道内，发生特定的催化反应，这时被吸附分子穿过分子筛晶体 的孔和笼的扩散性能起决定性的作用。而和常规晶粒分子筛相比，大晶粒分子筛具有更多 的内表面积，更适合大分子反应的孔道结构，能够提供更多的大分子在分子筛中的二次裂 解转化机会，因此大晶粒分子筛可以处理分子更大油品更重的原料，提高大分子转化机率 等方面表现出更为优越的性能。但对于大晶粒分子筛来说，粒径越大，孔道越长，不但影响 反应物的扩散，而且反应物在分子筛孔道中容易发生多次裂解反应，降低催化剂的选择性。
[0004] 现有技术中，直接合成法是指不经过后处理、一次合成直接制备的Y型分子筛，一 般为NaY型分子筛。目前常规方法是采用导向剂法，合成的Y型分子筛的化学硅铝比（Si0 2/ A1203)为3. 5~5. 5,而要获得化学硅铝比高的Y型分子筛，需要添加价格昂贵和毒性强的冠 醚等有机材料才可能实现。另外在制备Y型分子筛时，硅铝比越低，越易制备，硅铝比越高， 条件越苛刻，越难制备。在制备高硅铝比的分子筛时其影响因素较多，比如反应混合物的组 成、制备方式、反应物来源、导向剂的制备、凝胶酸碱度、晶化条件等。
[0005] CN201210168420. 1公开了一种NaY分子筛的合成方法；将水玻璃、偏铝酸钠和去 离子水混合，在15~70°C老化0. 5~48. 0小时得到晶化导向剂；将晶化导向剂、水玻璃、酸性 铝盐和铝酸钠溶液混合均匀制得硅铝凝胶；将硅铝凝胶于80~140°C下晶化，晶化0. 1~80. 0 小时；向晶化硅铝凝胶中加入过氧化物，使过氧化物与凝胶中的A1203的摩尔比为0. 05~20， 再继续晶化5~20小时得到。该方法不添加任何有机或无机模板剂，也不经过多次的后处理 改性过程，能够在较短的时间内直接制备出高硅铝比的Y型分子筛，所得分子筛具有80%以 上的结晶度，硅铝比不低于5. 8,平均晶粒度在200~300nm之间。虽然该方法可合成硅铝比 较高的Y型分子筛，但其制备方法复杂，分子筛晶粒度较小，并在凝胶中加入一定量的过氧 化物，更增加了分子筛合成的苛刻度。
[0006] US3671191和US3639099是采用导向剂法合成Y型分子筛，首先制备导向剂，然后 制备硅铝凝胶，加入陈化后的导向剂，然后在高温下进行晶化。上述方法中分别采用无机酸 和铝盐以降低反应体系的碱度，从而能提高产物分子筛的硅铝比。但按上述方法制备的是 普通Y型分子筛，制备时需要先合成导向剂，制备步骤较长，成本较高。
[0007] CN101481120A公开了一种快速晶化制备Y型分子筛的方法。该方法是采用硅源、 铝源、碱源制成硅铝胶，然后将硅铝胶、油、表面活性剂、辅助表面活性剂配制W/0乳状液体 系，再转入反应釜中快速晶化。该方法采用了价格昂贵的表面活性剂来制备Y型分子筛，另 外制备过程复杂，使得制备成本大大增加。
【发明内容】
[0008] 为了克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种大晶粒、高硅、有效孔径分布 更集中的NaY型分子筛及其制备方法。该大晶粒NaY型分子筛的热稳定性和水热稳定性良 好。该方法制备流程简单、成本低。
[0009] 本发明的NaY型分子筛，其性质如下： 晶粒平均直径为2· 0~5· 0 μ m，优选2. 0~4· 5 μ m，进一步优选为3. 0~4· 5 μ m，孔直径为 lnm~10nm的孔所占的孔容占总孔容的70%~90%，优选为70%~85%。
[0010] 本发明的NaY型分子筛，优选的性质如下：孔直径为2nm~8nm的孔所占的孔容占总 孔容的70%~90%，优选为70%~85%。
[0011] 本发明的NaY型分子筛，优选的性质如下：比表面积为800m2/g~1000m 2/g，总孔容 为 0· 30mL/g~0. 40mL/g，外比表面积为 60m2/g~100m2/g。
[0012] 本发明的NaY型分子筛，优选的性质如下：相对结晶度为110H50%，优选为 110%~130%，晶胞参数为 2. 460nm~2. 465nm〇
[0013] 本发明的NaY型分子筛，优选的性质如下：Si02/Al20 3摩尔比3.5~6.5,优选为 4. 0~6. 0〇
[0014] 本发明大晶粒NaY型分子筛的制备方法，包括如下步骤： (1) 直接制备凝胶：在20°C ~40°C温度下，最好为25°C ~35°C温度下，按照Na20 :A1203: Si02:H20=10~15 :1 :10~20 :500~600的投料摩尔比，在搅拌的条件下将水玻璃缓慢加入到 高碱偏错酸钠溶液中混合均匀，之后，依次加入硫酸错溶液和低碱偏错酸钠溶液，在上述温 度下搅拌均匀；然后在密闭条件下恒温老化，得到凝胶； (2) 晶化：将步骤（1)得到的凝胶在80°C ~120°C且搅拌的条件下水热晶化12~24小时， 晶化后经过滤、洗涤、干燥，得到大晶粒NaY型分子筛。
[0015] 本发明方法中，步骤（1)按照如下摩尔配比投料，Na20 :Al203:Si02:H20=10~15 :1 : 10~20 :500~600,其中水可以单独加入，也可以随铝源和/或硅源水溶液加入，其中硅源为 水玻璃，铝源为硫酸铝、高碱偏铝酸钠和低碱偏铝酸钠。
[0016] 本发明步骤（1)中，硫酸铝、高碱偏铝酸钠和低碱偏铝酸钠的加入量的比，以氧化 铝计为 1 : (〇· 5~0· 7) : (0· 6~0· 8)。
[0017] 本发明在反应体系中不加入导向剂、模板剂、表面活性剂等添加剂，通过选择适宜 的原料和优化制备过程，采用一次水热晶化合成大晶粒NaY型分子筛，硅源和铝源的利用 效率高，工艺流程简单，成本低。该方法制备的NaY型分子筛的晶粒粒度达到2. 0~5. Ο μ m， 而且硅铝比高、有效孔径分布更集中、热稳定性和水热稳定性良好。
[0018] 现有技术中，采用导向剂制备Y型分子筛过程中，首先要制备导向剂，且导向剂需 要陈化数天，在晶化过程中，导向剂起到Y型分子筛晶核的作用，胶体中的硅源和铝源在晶 核上沉积晶化，得到常规Y型分子筛，其晶粒大小为1微米左右，其孔直径为lnm~10nm的分 布比例为45°/『50%。本发明大晶粒NaY型分子筛的孔径分布更加集中，有利于大分子转化 的孔径lnm~10nm的分布比例达到70190%，较常规导向剂合成Y分子筛的这一孔分布比例 大幅度提1?。
[0019] 本发明的大晶粒、高硅、有效孔径分布更集中的NaY型分子筛可应用于加氢裂化 催化剂中作为酸性组分。由于本发明合成的大晶粒分子筛不但具有较大的晶粒，使得每个 维度上晶胞数量增加到1〇〇〇~2000个，有利于大分子进行裂解，而且还具有更佳的孔径分 布范围，能够有效地控制反应物的裂解程度，并有利于产物在孔道中进行扩散，这样在裂化 反应中，可相对增加活性中心，并可使重油大分子进行适宜程度的裂解反应，既提高了重油 的裂化能力，同时降低焦炭产率，催化剂会表现出良好的裂化活性及产品选择性。
[0020] 本发明方法制备过程简单，生产成本较低，生产过程中对环境的污染小。
【附图说明】
[0021] 图1为实施例1所得LY-1的SEM电镜照片； 图2为对比例1所得DLY-1的SEM电镜照片； 图3为实施例1所得LY-1的XRD衍射图。
【具体实施方式】
[0022] 本发明大晶粒NaY型分子筛的制备方法中，步骤（1)所述的高碱偏铝酸钠溶液中 Na20含量为260~320g/L，Al203含量为30~50g/L，可采用常规方法配制。步骤（1)所述的低 碱偏铝酸钠溶液中Na 20含量为100~130g/L，Al203含量为60~90g/L，可采用常规方法配制。 步骤（1)所述的硫酸铝溶液中A1 203的含量为80~100g/L。步骤（1)所述的水玻璃中SiO 2的 含量为 200~300g/L，模数为 2. 8~3· 5。
[0023] 本发明大晶粒NaY型分子筛的制备方法，具体包括如下步骤： (1) 直接制备凝胶： 按照 Na20 :Al203:Si02:H20=10~15 :1 :10~20 :500~600 的投料摩尔 在 20°C ~40°C 温度下，最好为25~35°C温度下，在搅拌的条件下将水玻璃缓慢加入到高碱偏铝酸钠溶液 中混合均匀，之后，加入硫酸铝溶液和低碱偏铝酸钠溶液，在上述温度下搅拌均匀，一般为 0. 5~1. 0小时；然后将混合液密闭在合成釜中，静止恒温老化，优选老化时间为1~2小时； (2) 分子筛晶化： 将步骤（1)得到的凝胶在密闭条件下，采用一次恒温晶化的方法。所述的一次恒温晶化 是指在搅拌条件下晶化。在搅拌条件下，首先将凝胶已较慢的速度(一般在2~4°C /分）升 温到90°C ~110°C条件下，并在这个温度下恒温晶化12~24小时。晶化结束后，快速将合成 釜冷却降温，经过滤、洗涤和干燥，得到大晶粒NaY型分子筛。
[0024] 本发明方法中所述的搅拌是采用常规的搅拌方法，一般采用机械搅拌。
[0025] 下面的实施例用于更详细地说明本发明，但本发明的范围不只限于这些实施例的 范围。
[0026] 本发明分析方法：比表面积、孔容和外比表面积、孔分布采用低温液氮物理吸附法 测得，相对结晶度和晶胞参数采用X射线衍射法测得，硅铝摩尔比采用化学分析法测得，分 子筛的晶粒大小采用SEM (扫描电子显微镜）的方式测定。
[0027] 本发明实施例和对比例3所用的原料性质