本发明涉及一种NaY分子筛与氧化铝复合物及其制备方法，具体地说涉及一种纳米NaY分子筛与氧化铝复合物及其制备方法。
背景技术：
在石油品炼制与加工的过程中，石油组分以及由石油组分炼制的各种烷烃，烯烃与环状碳氢化合物的进一步裂解，异构与烷基化这一类过程占据重要的地位，NaY分子筛作为化学反应的催化剂在此类过程中起着重要的作用。上个世纪中期NaY分子筛作为裂解催化剂进入工业化应用，在随后的数十年中，随着技术的进步与实验经验的积累，NaY分子筛催化剂的应用范围已经有了很大拓展，从原来的石油炼化领域一直拓展到气体分离，水处理以及生物工程研究等多种方向，在许多领域发挥着重要作用。
文献报道中制备分子筛有多种方法，但是目前应用在工业条件下最广泛的方式是导向剂水热合成法，该方法直接使用相对廉价的水玻璃或高岭土作为硅铝源，通过事先制备的导向剂中引入晶核，按照计算好的配比添加对应成分，引导晶体生长，通过控制反应进程中的条件制备不同粒度与性质的NaY分子筛。对于催化剂用NaY分子筛，有许多特性指标决定着其性能，例如不同尺度的晶粒尺寸，酸性活性中心的数目与可接近程度，孔道结构的长短与范围，这些特性有着决定其催化效率与催化性能，有着决定其运转寿命，与其热稳定性与反应稳定性，综合起来属于分子筛的使用性能。
近年来科学家们对分子筛的研究兴趣集中在纳米尺寸NaY的特性上，相对传统的微米级（粒径分布在2～5微米）的NaY分子筛晶体，纳米晶体拥有极大的比表面，尤其是更大的外表面积，可以使更多的活性中心暴露在外。更易接近的表面活性中心与更短的孔道结构便于反应物的扩撒，反应物扩散速度快，不易沉积，因此可以减少副反应，减少积碳，有利于延长催化剂寿命，可以期待纳米尺度的NaY分子筛比传统微米级分子筛更好的催化性能（J.Phys.Chem.B 1998，102：1696-1702）。目前有许多专利方案提出了制备纳米级分子筛的方法，专利CN1133585C设计了一种通过水热方式合成30～70nm NaY分子筛的方法，专利USP4778666设计了通过微波辅助制备纳米分子筛的方法，专利EP0041338A，USP4372931使用在混合物中添加单糖或多糖的方式合成出30～60nm的X型分子筛，专利EP0435625A2使用高速剪切搅拌合成了100nm左右的NaY分子筛。
现有技术中纳米级Y分子筛在制备和实际应用中暴露了明显的缺点，由于纳米晶体具有极大的表面积，因此具有很高的表面能，使用过程中容易发生团聚造成外表面与晶间孔等的严重损失，进而影响了纳米级Y分子筛的催化性能。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种NaY分子筛与氧化铝复合物及其制备方法。该方法制备的NaY分子筛与氧化铝复合物，纳米级颗粒的NaY分子筛能够与氧化铝均匀的复合在一起。
一种NaY分子筛与氧化铝复合物，所述复合物按重量含量计，NaY与氧化铝的比值为0.7：1~1.5：1，优选1.0:1~1.3:1，最优选1.1：1~1.2：1；NaY分子筛的晶粒大小为80～200nm，优选100～150nm，最优选100~120nm，复合物1～5nm区间的孔容分布为0.28～0.32cm3/g，30～80nm区间孔容分布为0.12～0.16cm3/g，优选0.14~0.16cm3/g，复合物比表面积为420～700m2/g，优选600～700 m2/g，最优选680～700 m2/g，外表面积160~310m2/g，优选220~310m2/g，最优选280~310m2/g，B酸含量为0.262～0.337mmol/g，L酸含量为0.578～0.686mmol/g。
一种Y分子筛与氧化铝复合物的制备方法，包括如下过程：首先分离含有纳米晶粒的NaY母液，洗涤后与配置好的铝盐溶液制得悬浊液，铝盐溶液中含铝以氧化铝计质量含量为5%～15%，优选5%～10%，悬浊液中分子筛与氧化铝计的铝盐的重量比为0.7：1~1.5：1，优选1.0:1~1.3:1，最优选1.1：1~1.2：1，然后向悬浊液中加入沉淀剂进行沉淀反应，最后经过滤、干燥、焙烧制得Y分子筛与氧化铝复合物。
本发明方法中，所述的含有纳米晶粒的NaY母液采用水热法制得，但并不局限于水热法。所述水热法制得含有纳米晶粒的NaY母液包括导向剂的制备、凝胶制备及晶化过程。
所述导向剂的制备过程如下：将水玻璃，氢氧化钠，铝盐与水按照15～20（Na2O）：Al2O3：15～20（SiO2）：250～350（H2O）的摩尔比混合搅拌，得到导向剂原液，随后将原液于室温下静置待其生成具有导向作用的微细晶体备用。
所述凝胶制备过程如下：将水玻璃，氢氧化钠，氧化铝与水按照2.5～4.5（Na2O）：Al2O3：6～12（SiO2）：180～250H2O，优选3.5～4.0（Na2O）：Al2O3：8～10（SiO2）：180～200H2O的摩尔比搅拌混合，然后添加5%～15%质量比的导向剂（以不加导向剂前的物料为基准），搅拌后生成凝胶。
所述晶化过程为将凝胶在90～130°C下进行晶化，优选100～110°C，晶化时间为6～40h。
本发明方法中，采用离心分离含有纳米晶粒的NaY母液，洗涤除去硅酸根离子和过量的碱。
本发明方法中，优选向悬浊液体系中加入月桂基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化氨、十六烷基三甲基氯化氨中的一种或几种，加入量为以其在悬浊液中的质量含量为3~10%，优选6～10%。加入具体过程为，先将月桂基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化氨、十六烷基三甲基氯化氨中的一种或几种、水和洗涤后的纳米Y分子筛混合搅拌一段时间后加入铝盐，所述混合搅拌过程优选在超声波的作用下进行，在此条件下能够将月桂基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化氨、十六烷基三甲基氯化氨中的一种或几种均匀的分散在分子筛表面及微孔中，防止在后继过程中在纳米Y分子筛的孔道内生成氢氧化铝沉淀，并降低纳米Y分子筛的表面活化能，避免聚集，从而尽可能的保留了晶体的外表面积。
本发明方法中，所述的沉淀剂包括氨水，氢氧化钠，或其他碱性物质，沉淀终点的pH值为6～9，优选8～8.5，沉淀后包括老化过程，老化温度为60～90摄氏度，时间为3～5小时。
本发明方法中，沉淀过程优选在超声波的作用下进行，特别优选加入月桂基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化氨、十六烷基三甲基氯化氨中的一种或几种后在超声波的作用下进行沉淀。超声波频率为20000～40000Hz，优选35000～40000Hz。利用氢氧化铝沉淀和纳米Y分子筛的共振频率不同，可使氢氧化铝均匀的沉淀在纳米Y分子筛的表面，特别是加入月桂基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化氨、十六烷基三甲基氯化氨中的一种或几种后氢氧化铝沉淀能够更加均匀的分布在纳米Y分子筛的周围。
本发明方法中，所述的干燥过程为90～140°C干燥5-10小时，焙烧过程为450-500°C焙烧1-5小时。
本发明方法中，铝盐絮沉过程中产生的水合氢氧化铝集团与纳米NaY分子筛晶体作用，在保护剂的作用下，避免过滤焙烧过程中纳米NaY分子筛的聚集。经焙烧后的Y分子筛与氧化铝复合物Y分子筛以纳米级晶粒同氧化铝复合在一起，所述复合物的比表面积明显增加，特别是扣除微孔表面之后的晶体外表面积大大增加，对于增加外露活性位点，促进反应活性的提升有明显帮助。由于合成条件中分子筛与氧化铝的颗粒大小接近，颗粒大小集中分布在在60~120nm，因此两种纳米微粒形成互相支撑，微晶体的均匀几何堆积获得了大量孔径分布在30～80nm区间的晶间孔，该孔径与催化裂化的目标重油大分子动力学半径相匹配，有利于重油大分子在催化剂表面的扩散，在催化反应过程中可以发挥更好的协同作用。
具体实施方式
下面通过实施案例及比较例进一步说明本发明的实质和效果，但以下实施例不构成对本发明的限制。以下实施例及比较例中如无特殊说明组分含量均为重量百分比含量。
实施例1
称取适量偏铝酸钠、氢氧化钠溶解在水中，充分搅拌溶解后放置降温至室温，强烈搅拌下加入水玻璃（二氧化硅质量含量28%，氧化钠质量含量8.5%）搅拌20min，室温静置24小时制得导向剂，导向剂各物质的摩尔比为20（Na2O）：Al2O3：20（SiO2）：250（H2O）。称取适量偏铝酸钠、氢氧化钠溶解在去离子水中，充分溶解后加入水玻璃（二氧化硅质量含量28%，氧化钠质量含量8.5%），混合后各物质的摩尔比为4.5（Na2O）：Al2O3：12（SiO2）：250H2O，然后加入导向剂，加入量为质量的15%，持续搅拌至成胶，放入聚四氟乙烯的内衬反应釜中，加热到130度反应4小时获得含有纳米NaY分子筛的母液。对含有纳米NaY分子筛的母液离心，洗涤3次后加入水和铝盐制得悬浊液，悬浊液中铝盐的质量含量（以氧化铝计）为5%，分子筛与氧化铝的比例为1.5：1，搅拌后缓慢加入氨水，调节溶液PH到9，沉淀过程在频率为400KHZ，功率为400w的超声波作用下进行，沉淀结束后90摄氏度老化3h，最后在120摄氏度烘烤滤饼8小时，在550摄氏度焙烧3小时，获得产品，标记为AlY-1，性质如下：含有NaY分子筛60%；NaY分子筛分子筛的晶粒大小为100～150nm ；复合物在1～5nm孔径区间的孔容为0.04cm3/g；30~80nm孔径区间的孔容为0.05cm3/g复合物的比表面积为233m2/g，其中外表面积为174m2/g，B酸含量为 0.21mmol/g，L酸含量为038mmol/g。
实施例2
称取适量偏铝酸钠、氢氧化钠溶解在水中，充分搅拌溶解后放置降温至室温，强烈搅拌下加入水玻璃（二氧化硅质量含量28%，氧化钠质量含量8.5%）搅拌20min，室温静置24小时制得导向剂，导向剂各物质的摩尔比为15（Na2O）：Al2O3：15（SiO2）：350（H2O）。称取适量偏铝酸钠、氢氧化钠溶解在去离子水中，充分溶解后加入水玻璃（二氧化硅质量含量28%，氧化钠质量含量8.5%），混合后各物质的摩尔比为2.5（Na2O）：Al2O3：6（SiO2）：120H2O，然后加入导向剂，加入量为质量比的5%，持续搅拌至成胶，放入聚四氟乙烯的内衬反应釜中，加热到100度反应40小时获得含有纳米NaY分子筛的母液。对含有纳米NaY分子筛的母液离心，洗涤3次后加入水和铝盐制得悬浊液，悬浊液中铝盐的质量含量（以氧化铝计）为15%，分子筛与氧化铝的比例为0.7：1，搅拌后加入氨水调节溶液PH到6，沉淀过程在频率为200KHZ，功率为400w的超声波作用下进行，沉淀结束后60度老化5h，最后在120摄氏度烘烤滤饼4小时，在550摄氏度焙烧3小时，获得产品，标记为AlY-2，性质如下：含有NaY分子筛40%；NaY分子筛分子筛的晶粒大小为150～200nm；复合物具孔分布为，1～5nm微孔孔容0.06cm3/g，30～80nm区间孔容 0.07cm3/g；复合物的比表面积为320m2/g，其中外表面积为257m2/g，B酸含量为0.24mmol/g，L酸含量为0.47mmol/g。
实施例3
同实施例1，不同之处在于制得悬浊液悬浊中含有月桂基三甲基溴化铵，质量含量为10%，月桂基三甲基溴化铵加入后至沉淀过程持续进行超声波处理，功率及频率同实施例1，获得产品，标记为AlY-3，性质如下：含有NaY分子筛60%；NaY分子筛分子筛的晶粒大小为 100～150nm；复合物具在1～5nm区间孔容为0.32cm3/g，30～80nm区间孔容为0.16cm3/g；复合物的比表面积为 700m2/g，其中外表面积为292m2/g，B酸含量为0.33mmol/g，L酸含量为0.63mmol/g。
实施例4
同实施例2，不同之处在于制得悬浊液悬浊中含有十六烷基三甲基氯化氨，质量含量为3%，十六烷基三甲基氯化氨加入后至沉淀过程持续进行微波处理，微波功率及频率同实施例2，获得产品，标记为AlY-4，性质如下：含有NaY分子筛40%；NaY分子筛分子筛的晶粒大小为 150～200nm；复合物在在1～5nm区间孔容为0.25cm3/g，30～80nm区间孔容为0.12cm3/g；复合物的比表面积为640m2/g，其中外表面积为311m2/g，B酸含量为0.24mmol/g，L酸含量为0.46mmol/g。
由实施例的对比，可以看出添加月桂基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化氨、十六烷基三甲基氯化氨中的一种或几种后之后，1～5nm区间和30～80nm区间的孔容都有明显增长，整体比表面积有明显增长，说明月桂基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化氨、十六烷基三甲基氯化氨中的一种或几种后发挥了作用，不仅保留了更多的微孔，也使得介孔免受微粒聚集的影响，同时减轻了晶体的聚集趋势，保留了更多外表面积。