本发明涉及一种含微-介孔的复合分子筛加氢裂化催化剂及其应用，特别涉及一种多产中间馏分油的加氢裂化催化剂及其应用。
背景技术：
近十年来，轻质原油的产量不断减少，原油重质化、劣质化的趋势在加速。加氢裂化技术能够适应原料的重质化和劣质化，加工干点更高、更重的减压馏分油、脱沥青油等。装置的操作灵活性大，既可以最大量生产高十六烷值的超低硫柴油，也可以生产重整原料油，满足生产化工原料的需求。加氢裂化作为重油轻质化的核心技术，在未来将发挥重要的作用。催化剂在调整加氢裂化产品分布中起着重要的作用，它可以通过较少的投资实现加氢裂化产品分布的优化以及目的产品收率的提高，加氢裂化催化剂技术水平高低很大程度上决定了加氢裂化技术的优劣，当前大部分炼油厂多是加工高硫、高氮以及高芳烃含量的劣质原油，通过开发先进的加氢裂化催化剂来解决当前所面临的技术和经济方面的问题显得迫切。
当前，国内外各大炼油公司和科研单位均致力于新一代加氢裂化技术的研究并加大技术创新投入，在新一代加氢裂化催化剂开发方面获得了显著进步，催化剂性能获得明显提升。在新一代加氢裂化催化剂开发方面，新催化材料的开发是关键，通过开发纳米级新型分子筛、以及开发新型二元、三元金属氧化物等，可以改善载体孔结构，有利于大分子的扩散，减小内扩散控制的影响，同时可以调变加氢和裂化两种功能，改善催化剂的脱硫脱氮以及芳烃饱和性能。另外通过探索新的催化剂制备技术来改善加氢裂化催化剂的活性、选择性和稳定性，降低氢气消耗和催化剂生产成本，使得炼厂的效益最大化。
专利CN103785440A公开了一种含金属氮化物的中油型加氢裂化催化剂的制备方法，以分子筛和含无机耐熔氧化物的氮化物作为载体，以W、 Ni为金属加氢组分，该催化剂在氢分压接近15MPa，体积空速1.0h-1，氢油比1000：1，反应温度383℃，生产喷气燃料和柴油，中油选择性偏低。
专利CN1393521A公开的中油型加氢裂化催化剂以无定形硅铝、Y和β的复合分子筛为载体，催化剂在处理馏程244～545℃、总硫1.67％，总氮1944μg/g的伊朗VGO时，在反应压力15.7MPa，反应温度379℃、氢油体积比1150，体积空速1.42h-1的条件下，中间馏分油收率49.45wt％，中油选择性68.49％，中油选择性相对较低。
专利CN103551186A公开了一种含有Ti-P-Beta分子筛的加氢裂化催化剂及其制备方法，以改性Y型分子筛与负载钨的Ti-P-Beta分子筛混合成型，得到催化剂载体。在反应压力14.7MPa、空速1.5h-1，氢油比1500：1，温度385℃，中油选择性达到83％，但是<370℃时转化率偏低。
专利CN103285909A公开了一种含介-微孔分子筛加氢裂化催化剂的制备方法，催化剂组成为加氢活性金属、介-微孔分子筛、氧化铝和无定形硅铝。在反应压力15.0MPa、体积空速1.5h-1，氢油比800：1，温度385℃，柴油收率较低，液收较低。
专利CN200710064672.9公开了一种介孔分子筛加氢裂化催化剂，以介孔分子筛AlSBA-15或AlSBA-15/Y复合分子筛为酸性组分，采用VIB族及VIII族金属氧化物为加氢活性组分，在反应压力15MPa、空速1.5h-1，氢油比1000：1，温度385℃，液收可达97％，可多产柴油，柴油收率67.5％。但是其金属负载量偏高，同时液收偏低。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种含微-介孔复合分子筛的加氢裂化催化剂及其应用，以改善现有技术中催化剂扩散传质差、酸性分布不易调变以及中间馏分油选择性差的不足。
本发明的目的是这样实现的，一种含微-介孔复合分子筛的加氢裂化催化剂，该催化剂包括催化剂载体及活性组分，按催化剂载体重量百分比计，所述催化剂载体包括5～50wt％的微-介孔复合分子筛，5～30wt％的Y微孔分子筛，10～50wt％的氧化铝，20～55wt％的无定型硅铝，5～25wt％的粘合剂及1～5wt％的助挤剂；按催化剂载体重量百分比计，所述活性组分包括 10％～40％的VIB族金属氧化物，1％～20％的VIII族金属氧化物及/或0.1％～10％的VA族氧化物；
其中，第VIB族金属氧化物为钼及/或钨的氧化物，第VIII族金属氧化物为钴及/或镍的氧化物，第VA族氧化物为磷。
其中，微-介孔复合分子筛为Beta/KIT-6微-介孔复合分子筛，该分子筛制备步骤如下：
(1)Beta沸石晶种溶液的合成
将碱、铝源加入到模板剂溶液，混合均匀，加入硅源，在80～120℃下晶化24h以上，得到Beta沸石晶种溶液；
其中，模板剂为TEAOH或TEA+X-，X为Cl和Br所组成群组中的一种或两种。
(2)KIT-6介孔分子筛前驱体的合成
将P123模板剂加入到酸溶液，加入正丁醇，搅拌3～6h，加入硅源，继续搅拌1～3h，得到KIT-6介孔分子筛前驱体溶液；
(3)Beta沸石、KIT-6介孔分子筛的共组装
将Beta沸石晶种溶液加入到KIT-6介孔分子筛前驱体溶液中，30～50℃下搅拌24h以上，然后转入自压反应釜于100℃下晶化24h，再经过过滤、洗涤、干燥以及焙烧，最终制得Beta/KIT-6微-介孔复合分子筛。
其中，所述Beta/KIT-6微-介孔复合分子筛的比表面积为500～900m2/g，孔容为0.5～1.2ml/g，红外酸量为0.1～0.8mmol/g，SiO2与Al2O3的摩尔比为10～90，孔壁厚度为4～8nm。
其中，所述Beta/KIT-6微-介孔复合分子筛中红外L酸与红外B酸的酸度值比为0.5:1～5.5:1。
其中，所述Y微孔分子筛比表面积为300～650m2/g，孔容为0.1～0.6ml/g，SiO2与Al2O3摩尔比为为5～25，结晶度为75％以上；优选为Y微孔分子筛比表面积为400～600m2/g，孔容为0.2～0.5ml/g，SiO2与Al2O3摩尔比为10～20，结晶度为75％以上。
其中，所述无定形硅铝中SiO2的含量为25～75wt％，孔容为0.5～1.2ml/g，比表面积为150～500m2/g。
其中，所述Beta沸石晶种溶液的合成中，SiO2与Al2O3摩尔比为10～60。
本发明还提供了上述含微-介孔复合分子筛的加氢裂化催化剂在重油加氢裂化中的应用。
其中，重油加氢裂化反应条件为：反应温度300℃～450℃，氢分压8MPa～20MPa，氢油体积比500:1～2000:1，液时体积空速0.5h-1～3.0h-1。
本发明将大孔径、高孔容且结构高度有序的KIT-6介孔分子筛与Beta微孔分子筛进行复合，形成了有效的梯度孔分布和酸强度分布。大孔结构可以提高反应过程中大分子烃在催化剂中的扩散作用，而适宜的酸量与酸强度分布有利于原料分子裂化，大分子的环烷烃或加氢后的芳烃可以进入催化剂的孔道内，在酸催化中心进行裂化，有利于提高重油加氢裂化催化剂对大分子的裂化开环性能，提高中间馏分油收率和油品质量，特别地，适于生产低凝柴油。
本发明的有益效果：
本发明的催化剂适用于重质烃油加氢裂化，具有较高的催化活性和中间馏分油选择性，且中间馏分油收率较高，尤其适用于加氢裂化生产低凝点柴油。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
本发明中，催化剂载体的制备方法是将Beta/KIT-6微-介孔复合分子筛、Y微孔分子筛、氧化铝、无定型硅铝、粘合剂和助挤剂混合，然后采用常规挤条法成型、干燥、焙烧最终制得催化剂载体。以催化剂载体的重量百分比计算：Beta/KIT-6微-介孔复合分子筛5～50wt％，优选为10～30wt％；Y微孔分子筛5～30wt％，优选为10～20wt％；氧化铝10～50wt％，优选为30～45wt％；无定型硅铝20～55wt％，优选为30～50wt％；粘合剂5～25wt％，优选为10～20wt％；助挤剂为1～5wt％，优选为2～4wt％。具体 过程为：将Beta/KIT-6微-介孔复合分子筛、Y微孔分子筛、无定形硅铝、氧化铝及助挤剂粉体混合均匀，将制备的粘合剂加入混捏成膏状物，再用挤条机挤出，制成三叶草形，亦可制成圆柱形等常见形状。成型的载体在90～130℃的温度下干燥4～10h，500～600℃空气气氛中焙烧活化3～8h，制成催化剂载体。
本发明中，催化剂载体的比表面积为300～500m2/g，孔容为0.60～0.90ml/g，红外酸性为0.2～0.5mmol/g。
本发明催化剂制备方法中，VIB族金属氧化物、VIII族金属氧化物、VA族氧化物可配制为可溶性化合物，催化剂的制备可以采用等体积浸渍，也可以采用过饱和浸渍，通过一次或多次浸渍。浸渍时间为0.5～10h，浸渍后载体100～120℃下干燥2～10h，在温度400～600℃下焙烧4～8h。
本发明中，Beta/KIT-6微-介孔复合分子筛的制备方法是：将碱、铝源加入到模板剂溶液中，混合均匀，加入硅源，室温下搅拌2～4h以上，然后转移到自压反应釜80～120℃下晶化24h以上，得到Beta沸石晶种溶液；将P123模板剂加入到酸溶液中，然后加入正丁醇，搅拌3～6h，加入硅源，30～40℃下继续搅拌1～3h，得到KIT-6介孔分子筛前驱体溶液；然后将Beta沸石晶种溶液加入到KIT-6介孔分子筛前驱体溶液中，30～50℃下搅拌24h以上，然后转入自压反应釜于90～120℃下晶化24h以上，再经过过滤、洗涤、干燥以及480～580℃焙烧，最终制得Beta/KIT-6微-介孔复合分子筛。其中，碱通常为NaOH，酸通常为HCl，铝源通常为NaAlO2，硅源通常为TEOS。
本发明中，Y微孔分子筛按常规方法制备即可。制备的Y微孔分子筛比表面积为300～650m2/g，优选为400～600m2/g；孔容为0.1～0.6ml/g，优选为0.2～0.5ml/g；SiO2/Al2O3摩尔比为5～25，优选为10～20；结晶度达到75％以上。
本发明中，催化剂载体中所用的无定形硅铝按常规方法制备即可。制得的无定形硅铝中SiO2的重量含量为25～75wt％，孔容为0.5～1.2ml/g，比表面积为150～500m2/g。
本发明中，所用粘合剂是由小孔氧化铝和酸按摩尔比为0.7～2.0制成。所用小孔氧化铝孔容为0.25～0.60ml/g，比表面积为150～450m2/g，所用的 酸为盐酸、硝酸、磷酸和硫酸中的一种或几种。
本发明中，所用助挤剂为田菁粉，以催化剂载体重量百分比计，其含量为1.0wt％～5.0wt％。
本发明的催化剂可用于常规的加氢裂化工艺中。在引进原料之前须进行预硫化处理，工艺条件为反应温度330～400℃，总压8～18MPa，氢油体积比500～1500，体积空速为0.5～2.5h-1。原料油在进行加氢裂化之前，还须进行加氢精制将有机氮含量降低至20μg/g以下。
下面以具体实施例对本发明方案进行具体说明。
实施例1
将1.9g NaOH、7.6g NaAlO2依次加入到295g TEAOH溶液中，强烈搅拌使之混合均匀，然后缓慢加入215g TEOS室温下搅拌4h，转移到自压反应釜120℃下晶化24h，得到Beta沸石晶种溶液。将2g P123加入到80g 1mol/L的HCl溶液，然后加入30g正丁醇，搅拌4h后加入50g TEOS，40℃下继续搅拌2h，然后加入80g前述制得的Beta沸石晶种溶液，40℃下搅拌24h，然后转入自压反应釜于100℃下晶化24h，再经过过滤、洗涤、干燥以及550℃焙烧，最终制得Beta/KIT-6微-介孔复合分子筛，编号BK-1。Beta/KIT-6微-介孔复合分子筛性质见表1。
实施例2
将1.5g NaOH、7.3g NaAlO2依次加入到290g TEAOH溶液中，强烈搅拌使之混合均匀，然后缓慢加入210g TEOS室温下搅拌2h，转移到自压反应釜120℃下晶化24h，得到Beta沸石晶种溶液。将2g P123加入到75g 1mol/L的HCl溶液，然后加入30g正丁醇，搅拌4h后加入45g TEOS，40℃下继续搅拌2h，然后加入75g前述制得的Beta沸石晶种溶液，35℃下搅拌24h，然后转入自压反应釜于100℃下晶化24h，再经过过滤、洗涤、干燥以及550℃焙烧，最终制得Beta/KIT-6微-介孔复合分子筛，编号BK-2。Beta/KIT-6微-介孔复合分子筛性质见表1。
实施例3
将2.3g NaOH、8.0g NaAlO2依次加入到300g TEAOH溶液中，强烈搅拌使之混合均匀，然后缓慢加入220g TEOS室温下搅拌4h，转移到自压反应釜120℃下晶化24h，得到Beta沸石晶种溶液。将2g P123加入到85g 1mol/L的HCl溶液，然后加入32g正丁醇，搅拌4h后加入52g TEOS，40℃下继续搅拌2h，然后加入83g前述制得的Beta沸石晶种溶液，40℃下搅拌24h，然后转入自压反应釜于100℃下晶化24h，再经过过滤、洗涤、干燥以及540℃焙烧，最终制得Beta/KIT-6微-介孔复合分子筛，编号BK-3。Beta/KIT-6微-介孔复合分子筛性质见表1。
实施例4
将40g BK-1微-介孔复合分子筛，30g改性Y微孔分子筛，60g的无定形硅铝(SiO2含量39wt％，孔容0.85ml/g，比表面积390m2/g)、40g大孔氧化铝(孔容0.70ml/g，比表面积340m2/g)、6.0g田菁粉、200g粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.9)放入碾压机中混碾，混辗过程中补加少量水，碾压成糊膏，挤成1.5mm的三叶草形，120℃干燥4h，550℃空气气氛中焙烧4h得载体I，催化剂载体性质见表2。
实施例5
将60g BK-2微-介孔复合分子筛，10g改性Y微孔分子筛，80g的无定形硅铝(SiO2含量39wt％，孔容0.85ml/g，比表面积390m2/g)、20g大孔氧化铝(孔容0.70ml/g，比表面积340m2/g)、6.0g田菁粉、200g粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.9)放入碾压机中混碾，混辗过程中补加少量水，碾压成糊膏，挤成1.5mm的三叶草形，120℃干燥4h，550℃空气气氛中焙烧4h得载体II，催化剂载体性质见表2。
实施例6
将30g BK-3微-介孔复合分子筛，20g改性Y微孔分子筛，90g的无定形硅铝(Si02含量39wt％，孔容0.85ml/g，比表面积390m2/g)、30g大孔氧化铝(孔容0.70ml/g，比表面积340m2/g)、6.0g田菁粉、200g粘合剂(干基30wt％，硝酸与小孔氧化铝的摩尔比为0.9)放入碾压机中混碾，混辗过程中补加少量水，碾压成糊膏，挤成1.5mm的三叶草形，120℃干燥4h，550℃空气气氛中焙烧4h得载体III，催化剂载体性质见表2。
载体I、载体II、载体III分别用含钨镍磷的浸渍液室温浸渍2h，120℃干燥4h，500℃空气气氛中焙烧4h，得催化剂I、催化剂II、催化剂III，载体和相应催化剂性质见表2。
对比例1
一种已经工业应用的中油型加氢裂化催化剂IV，分子筛为一种改性的Y分子筛，其主要物化性质：WO3含量为24.3wt％，NiO含量为5.9wt％，比表面积230m2/g，孔容0.32ml/g。
对比例2
催化剂V是一种已经工业化的高中油型加氢裂化催化剂，分子筛为一种改性的Y沸石，其主要物化性质：WO3含量为27.5wt％，NiO含量为7.4wt％，SiO2含量为25.4wt％，A12O3含量为余量，比表面积227.2m2/g，孔容0.30ml/g。
实施例7
本实施例介绍了由本发明载体而制备的催化剂的活性评价结果。取实施例中催化剂I、催化剂II、催化剂III和催化剂IV、V，在200ml固定床加氢评价装置上进行评价，评价条件：反应总压15.0MPa，氢油体积比1500：1，空速1.4h-1使用减压馏分油(VGO)为原料油。原料性质列于表3，评价结果列于表4。
对比例3
请将专利CN103285909A中的催化剂1的制备步骤及催化剂评价的制备步骤作为对比例3，并将其测试数据列于表格中。
表1实施例1～3所得Beta/KIT-6微-介孔复合分子筛的物化性质
表2催化剂载体及催化剂的物化性质
表3原料油性质
表4催化剂评价反应条件及结果
由表4评价结果可以看出，实施例催化剂I、II、III与对比例催化剂IV相比，反应温度要低17℃，这说明实施例催化剂具有良好的活性，实施例催化剂I、II、III与对比例催化剂V相比，中油选择性高5％左右，说明实施例催化剂具有良好的中油选择性，同时能保证较高的液收。实施例催化剂中载体组成改变时，可在一定范围内调节产品分布，且能保持较稳定的液收。
本发明的有益效果：
本发明的催化剂适用于重质烃油加氢裂化，具有较高的催化活性和中间馏分油选择性，且中间馏分油收率较高，尤其适用于加氢裂化生产低凝点柴油。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。