一种中空纤维复合分子筛膜的制备方法和应用与流程

技术领域

本发明涉及一种中空纤维复合分子筛膜的制备方法和应用，其属于无机膜领域。

背景技术：

分子筛由于独特的孔道结构使得可以作高效干燥剂、选择性吸附剂、催化剂、离子交换剂等。沸石分子筛膜由于具有优良的水热稳定性、耐有机化合物、规则孔道和高机械强度等优点而受到广泛研究，例如NaA，MFI，FAU，MOR等分子筛膜。

近年来，许多研究着眼于双层或多层分子筛膜的应用。这些多层的分子筛膜可应用于某些可逆化学反应中，de la Iglesia等在氧化铝式支撑体上制备了双层H-ZSM-5-mordenite分子筛膜，通过蒸汽渗透过程考察了其对乙醇/水体系的分离性能，并将其用于乙酸与乙醇的酯化反应过程，使其转化率由7.8%提高到22.8，其通过将催化层与分离层相结合，可以改变反应化学平衡，提高反应的转化率。

而多层分子筛膜的制备存在合成困难问题，这是因为不同分子筛存在较为严重的转晶问题，转晶后容易使膜性能劣化，并且不同类型分子筛膜层的结合力液较差。Elena等采用二次合成法在氧化铝片式支撑体上制备了三层mordenite/zsm-5/CHA分子筛膜，并对其进行了相应的表征，通过SEM图可明显看出其膜层之间结合力较差，稳定性不足。

技术实现要素：

本发明的目的是：解决多层分子筛膜在制备过程中，分子筛膜层之间容易出现严重转晶、膜应用过程中性能劣化、分子筛膜层之间结合力差的问题。本发明因此提出了一种中空纤维复合分子筛膜、制备方法和应用，技术构思是：利用中空中纤维支撑体所特有的疏松的指状孔结构，通过在中空纤维内表面及指状孔中定向引入分子筛膜层，同时在中空纤维外表面上合成其他类型的分子筛分离膜，进而实现了解决转晶、结合力差等问题，双层分子筛膜在运用过程中性能稳定。

技术方案是：

本发明的第一个方面：

一种中空纤维复合分子筛膜，采用了陶瓷中空纤维作为支撑体，在支撑体的内表面和/或外表面分布有指状孔，在指状孔中或其内壁表面分布有第一分子筛膜，在指状孔的外侧分布有第二分子筛形成的膜层。

所述的第一分子筛膜和第二分子筛膜的材质分别独立地选自NaA、ZSM-5、Silicalite-1、MOR、DDR或者CHA分子筛。

所述的第一分子筛膜和第二分子筛膜的材质互不相同。

所述的陶瓷中空纤维内径范围是0.5～4mm，外径范围是2～10mm，更优选外径范围是3.6mm～4.0mm；所述的陶瓷中空纤维的外部结构优选是具有1～4个通道。

陶瓷中空纤维材质为α-Al₂O₃多孔陶瓷或不锈钢材，其平均孔径为0.2～2.0μm，孔隙率为30～60%。

所述的指状孔的孔径范围是1～3μm。

本发明的第二个方面：

一种中空纤维复合分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：

i)提供陶瓷中空纤维作为支撑体；打磨外表面致密层，露出指状孔；

ii)支撑体浸于含有第一分子筛晶种的悬浮液中，进行负压抽吸，使晶种进入指状孔道中，再对于晶种留在支撑体表面的部分进行擦拭；

iii)对步骤ii)得到的支撑体烘干、烧结，再置于第一合成液中对第一分子筛晶种进行水热滚动合成分子筛膜；

iv)对步骤iii)得到的含有第一分子筛膜的支撑体外表面涂覆含有第二分子筛晶种的悬浮液；

v)对步骤iv)得到的分子筛膜进行烘干、烧结，再置于第一合成液中对第一分子筛晶种进行水热合成分子筛膜，得到中空纤维复合分子筛膜。

所述的步骤ii)中，第一分子筛晶种在悬浮液中的浓度是0.5～1wt%；第一分子筛晶种粒径100～200nm。

所述的步骤ii)需要重复多次。

所述的含有第一分子筛晶种的悬浮液和/或含有第二分子筛晶种的悬浮液中还含有0.1～1wt%的增粘剂。

所述的增粘剂选自甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、纤维素硫酸钠、羧甲基纤维素钠、结晶纤维素、纤维素粉末等纤维素系高分子。

所述的第一合成液的折算后的摩尔比组成是：0.36NaOH:SiO₂:1/30Al₂O₃:100H₂O。

所述的第二合成液的组成是：1mol/L四丙基氢氧化铵溶液、20wt%硅酸四乙酯溶液、去离子水按照体积比4.3：3：39.4混合而成。

所述的步骤iii)当中，烧结温度是300～500℃，烧结时间是2～6h；所述的步骤v)当中，烧结温度是是350～550℃，烧结时间是2～6h。

本发明的第三个方面：

中空纤维复合分子筛膜在分子筛膜反应器的反应过程或者渗透汽化脱水过程中的应用。

本发明的第四个方面：

一种中空纤维分子筛膜，采用了陶瓷中空纤维作为支撑体，在支撑体的内表面和/或外表面分布有指状孔，在指状孔中或其内壁表面分布有第一分子筛膜（这种分子筛膜的材质、构型参数、制备工艺与上述的复合分子筛膜的相同）。

本发明的第五个方面：

上述的中空纤维分子筛膜在制备复合分子筛膜过程中防止出现分子筛转晶中的应用。

有益效果

与已有技术相比，通过在中空纤维内表面及指状孔中引入定向分子筛膜层，同时在中空纤维外表面上合成其他类型的分子筛分离膜，有效的防止了分子筛之间的转晶及不同膜层的结合力较差问题，更有利于发挥不同分子筛膜的优点，更有利于发挥不同分子筛膜的优点，在膜反应器及膜分离具有应用前景。

目前为止还未见在中空纤维上制备复合分子筛膜。相比较管式或片式分子筛膜，膜组件的装填面积一般为（30～250m²·m^-3），而中空纤维的装填面积可达1000 m²·m^-3以上，在工业化应用过程中，可以显著的降低装置的投资费用。而且相比于单通道中空纤维，四通道中空纤维的机械强度一般是其6倍左右，同时通量较高。

附图说明

图1是制备得到的中空纤维复合分子筛膜的结构示意图。

图2a，图2b分别是打磨过的中空纤维支撑体的表面及断面SEM图。

图3是实施例1中复合分子筛膜的外表面SEM图。

图4a, 图4b分别是实施例1中复合分子筛膜靠外侧及靠内侧断面的SEM图。

图5是实施例1中复合分子筛膜的外表面XRD图。

图6是对照例1中复合分子筛膜的外表面SEM图。

图7是对照例1中复合分子筛膜的外表面XRD图。

图8是对照例2中复合分子筛膜的断面指状孔SEM图。

图9是实施例2中复合分子筛膜的外表面SEM图。

图10a, 图10b分别是实施例2中复合分子筛膜靠外侧及靠内侧断面的SEM图。

图11是实施例2中复合分子筛膜的外表面XRD图。

图12是实施例3中复合分子筛膜的外断面SEM图。

图13a，图13b分别是实施例3中复合分子筛膜靠外侧及靠内侧断面的SEM图。

图14是实施例3中复合分子筛膜的外表面XRD图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件(例如参考徐南平等著的《无机膜分离技术与应用》，化学工业出版社，2003) 或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

本发明中所述的“陶瓷中空纤维”是指直径较细的带有内部管道的构型的膜，内部管道使膜具有内壁和外壁；本发明中的“外侧”、“外部”等术语，在无特别说明的情况下，并非是直接意味着中空纤维的外壁侧或内壁侧，由于中空纤维膜的内壁侧或外壁侧有指状孔，在指状孔的外部还有一层分子筛膜，因此，这里的“指状孔”的外侧是理解为指状孔这一层的外侧，例如当指状也位于中空纤维膜的内壁一侧时，外侧是指指状孔朝向中空纤维膜内部管道的一侧。

实施例1

准备支撑体：选用四通道α-Al₂O₃中空纤维支撑体，其平均孔径为640nm，孔隙率48%，外径为3.75mm，其靠内/外侧分布有指状孔，孔道直径范围在3～5μm，使用砂纸打磨支撑体表面30s，超声3min后清洗烘干。其表面，断面图如图2a，图2b所示。

第一分子筛膜的制备：将支撑体放入浓度为1wt%MOR（+0.125%HPC羟丙基纤维素）晶种液中真空抽吸，使晶种从外表面定向进入指状孔中，MOR晶种大小约为100nm，抽吸2min，抽吸真空度控制在0.05MPa，再擦拭表面，重复两次后放入60℃烘箱中烘干4h，然后放入马弗炉中400℃烧4h。将支撑体放入MOR合成液中，合成液摩尔配比：0.36NaOH:1SiO₂:1/30Al₂O₃:100H₂O，采用旋转合成方式，合成时间48h，合成温度170℃，将合成好的MOR膜清洗烘干（本发明第四个方面中所述的中空纤维分子筛膜）。

第二分子筛膜的制备：再放入浓度1wt% silicalite-1（+0.125%HPC）晶种液中浸涂30s，silicalite-1晶种大小为200nm，放入60℃烘箱中烘干4h，然后放入马弗炉中400℃烧4h。采用二次合成法合成MFI分子筛膜：取四丙基氢氧化铵溶液（1mol/L）4.3ml，硅酸四乙酯TEOS（20wt%）3ml，去离子水39.4ml，40℃水浴搅拌6h后，在180℃烘箱合成5h。合成完成后清洗膜表面，放入烘箱烘干5h。继续在450℃马弗炉中焙烧6h去除模板剂。

图3是合成后的分子筛膜外表面的SEM图，从图中可以看出，表面结构完好。图4a、图4b分别是合成后的分子筛膜的靠外侧、靠内侧断面的SEM图，从图中可以看出，MOR分子筛膜定向生长于孔道/内表面中，而MFI分子筛膜生长在支撑体的外表面上，形成明显分层的双层结构，并且结合紧密。图5是制备得到的膜的XRD图，可以看出，晶型与silicalite-1特征相符，未出现silicalite-1转为MOR的转晶现象，同时从SEM图看出silicalite-1和MOR的晶型完整。

对照例1

与实施例1的区别在于：涂覆内层MOR晶种时，未采用负压抽吸的操作。

图6是本对照例制备得到的膜的合成后的分子筛膜的外表面SEM图，从图中可以看出，MOR分子筛在表面与MFI分子筛直接接触，且明显看出转晶现象；同时图7是制备得到的膜的XRD图，可以看出，晶型中同时出现MOR，MFI特征的特征峰，证明膜表面出现转晶现象。

对照例2

与实施例1的区别在于：涂覆内层MOR晶种时，未在晶种悬浮液中加入增粘剂HPC。

图8是本对照例制备得到的膜的合成后的分子筛膜的断面指状孔SEM图，从图中可以看出，MOR分子筛膜在孔道中生长不致密；可以看出，添加了HPC之后，改变了晶种悬浮液的粘度，使晶种渗入孔道中更为均匀，孔道中生长的第一分子筛更为致密均匀，使分子筛膜的性能更好 。

实施例2

准备支撑体：选用四通道α-Al₂O₃中空纤维支撑体，其平均孔径为550nm，孔隙率50%，外径为3.65mm。其外表面上分布有指状孔，孔道直径范围在3～5μm，使用砂纸打磨支撑体表面30s，超声3min后清洗烘干。

第一分子筛膜的制备：将支撑体放入浓度为0.5wt%MOR（+0.125%HPC）晶种液中真空抽吸，使晶种从外表面定向进入指状孔中，MOR晶种大小约为100nm抽吸2min，抽吸真空度控制在0.05MPa，抽再擦拭表面，重复两次后放入60℃烘箱中烘干4h，然后放入马弗炉中400℃烧4h。将支撑体放入MOR合成液中，合成液配比：0.36NaOH:1SiO₂:1/30Al₂O₃:120H₂O，合成时间48h，合成温度170℃，将合成好的MOR膜清洗烘干（本发明第四个方面中所述的中空纤维分子筛膜）。

第二分子筛膜的制备：再放入浓度1wt%ZSM-5（+0.125%HPC）晶种液中浸涂30s，ZSM-5晶种大小为200nm，放入60℃烘箱中烘干4h，然后放入马弗炉中400℃烧4h。采用二次合成法合成ZSM-5分子筛膜：取氢氧化钠（99.999%）0.38g，Al₂O₃·18H₂O 0.0704g溶于41.5g去离子水中，取1g气相二氧化硅加入上述溶液，80℃搅拌5min，静置老化3h，180℃烘箱合成24h。

图9是合成后的分子筛膜的外表面的SEM图，从图中可以看出，表面结构完好。图10a、图10b分别是合成后的分子筛膜的靠外侧、靠内侧断面的SEM图，从图中可以看出，MOR分子筛膜定向生长于孔道及内表面中，而ZSM-5分子筛膜生长在支撑体的外表面上，形成明显分层的双层结构，并且结合紧密。图11是制备得到的膜的XRD图，可以看出，晶型与ZSM-5特征相符，未出现转晶现象。

实施例3

准备支撑体：选用四通道α-Al₂O₃中空纤维支撑体，其平均孔径为480nm，孔隙率39%，外径为3.72mm，其外表面上分布有指状孔，孔道直径范围在3～5μm，打磨支撑体外表面，并清洗烘干。

第一分子筛膜的制备：将支撑体放入浓度为1wt% MOR（+0.125wt%HPC）晶种液中真空抽吸，使晶种从外表面定向进入指状孔中，MOR晶种大小为200nm，抽吸2min，抽吸真空度控制在0.05MPa，再擦拭表面，重复两次后放入60℃烘箱中烘干4h，然后放入马弗炉中400℃烧4h。将支撑体放入MOR合成液中，合成液配比：0.36N0aOH:1SiO₂:1/30Al₂O₃:100H₂O，合成时间48h，合成温度170℃，将合成好的MOR膜清洗烘干（本发明第四个方面中所述的中空纤维分子筛膜）。

第二分子筛膜的制备：再放入1wt%NaA晶种液中，浸涂20s，放入60℃烘箱中烘4h。采取二次合成法合成NaA分子筛膜：取6g铝酸钠加入30g去离子水中，取20g硅酸钠加入66.8g去离子水中，将硅酸钠溶液加入到铝酸钠溶液中，继续搅拌1h，在100℃烘箱合成6h。合成完成后清洗烘干。

图12是合成后的分子筛膜的外表面的SEM图，从图中可以看出，表面结构完好。图13a、图13b分别是合成后的分子筛膜的靠外侧、靠内侧断面的SEM图。从图中可以看出，MOR分子筛膜定向生长于孔道及内表面中，而NaA分子筛膜分生长在支撑体的外表面上，形成明显分层的双层结构，并且结合紧密。图14是制备得到的膜的XRD图，可以看出，晶型与NaA特征相符，未出现转晶现象。

复合分子筛膜渗透汽化过程试验

将实施例1和对照例1～2所得的复合分子筛进行渗透汽化，试验条件是：操作温度75 ℃，分离体系是90 wt.%的水/乙醇溶液。所得结果如下所示。

从表中可以看出，本发明制备的复合分子筛膜应用于渗透汽化过程时，具有较好的通量和分离因子，而对照例1和对照例2中由于未在制膜过程中进行相应的处理，导致分子筛膜出现有结合力不好和转晶的问题，导致了膜性能出现了明显下降。