本发明属于催化剂制备
技术领域：
，特别是涉及一种复合分子筛的制备方法及该复合分子筛作为催化剂在合成3-甲基吡啶的应用。
背景技术：
：3-甲基吡啶，作为最重要的吡啶碱之一，广泛地应用于医药、农药等领域上。目前，工业上合成3-甲基吡啶主要采用甲醛、乙醛和氨为原料，ZSM-5基材料为催化剂，但是3-甲基吡啶收率不超过27％。除此之外，还存在不少问题如毒性大、易聚合等，从而增加了操作的困难性。作为一种选择是采用丙烯醛和氨为反应原料来合成3-甲基吡啶，其收率可达到30％以上。但是，这条路线仍然存在不少问题。例如，与甲醛和乙醛相比，丙烯醛的化学性质更活泼，且毒性更大。另外，丙烯醛极易聚合，导致在非常短时间内堵塞反应管而不得不停止反应。这些因素限制了该合成路线在理论和工业上发展。Luo报道了在连续流动型固定床中，以丙烯醛二乙缩醛和氨为反应原料合成3-甲基吡啶的技术路线，可以完全地解决上述存在的问题。原因如下:1)与丙烯醛相比，丙烯醛缩醛更稳定；2)在酸性催化剂作用下，可以原位产生丙烯醛。目前为止，在各种各样合成3-甲基吡啶路线中，催化剂大多为负载型ZSM-5催化剂，但是这些催化剂在反应和/或再生过程中易流失。因此，开发新型催化剂是十分必要的。复合分子筛指两个或两个以上分子筛的聚合体，广泛应用于诸多方面上如催化、吸附等，皆表现出优异的性能。根据孔径类型常分为：(1)微-介孔分子筛；(2)微-微分子筛。ZSM-5/MCM-41和ZSM-5/SBA-15属于典型的微-介孔复合分子筛，但是它们的水热稳定性仍然较差。因此，一些研究者们研究双微孔复合分子筛如ZSM-5/ZSM-11和Y/ZSM-5来代替它们。与微-介孔复合分子筛相比，它们具有更强的水热稳定性。至今为止，仅有少数专利报道了双微孔复合分子筛用于合成吡啶碱。例如，中国专利101856622A、1014855995和101485996分别报道了在流化床中采用改性ZSM-5/ZSM-11、ZSM-11/ZSM-35和ZSM-5/MCM-22(MCM-49)复合分子筛为催化剂，以甲醛、乙醛和氨为反应原料合成3-甲基吡啶。虽然可得到满意的吡啶碱总收率，但是3-甲基吡啶收率处在15～18％。因此，这是十分迫切的需要提高3-甲基吡啶收率。ZSM-5和Y型沸石是常见的分子筛，常常用于各种各样的反应。虽然已有文献报道了Y/ZSM-5复合分子筛的合成、表征和应用，但是至今没有文献或专利报道它用于合成3-甲基吡啶(或吡啶碱)。Y/ZSM-5复合分子筛制备方法主要有两步结晶法和干机械混合法。前一种方法存在的主要问题有耗时、昂贵的模板剂和产率低等。Chen等比较了这两种制备方法得到的催化剂在重油裂解反应中活性大小。结果发现，它们的催化活性相当。在一定程度上说明机械混合法具有更大的应用前景。这一事实也得到了大部分研究者们赞同。他们得出Y/ZSM-5复合分子筛能加速形成目标产物。但是，Degnan等在研究裂解反应中发现Y和ZSM-5之间并不出现协调效应。上述方法合成的复合分子筛要么成本高、耗时耗能和产率低，要么不一定增强催化活性。因此，对于Y/ZSM-5复合分子筛而言，开发一种新的制备方法是十分必要的。技术实现要素：为了解决现有技术中存在的问题，本发明首次采用机械-浸渍法制备Y/ZSM-5复合分子筛并用于合成3-甲基吡啶。具体的，本发明提供了一种复合分子筛的制备方法，包括如下步骤：S1：按质量比1:1～5的比例分别称取Y型分子筛和ZSM-5型分子筛，备用；S2：将Y型分子筛和ZSM-5型分子筛进行机械混合，得到混合物，按照固液质量比1：10的比例向混合物中加入水，室温下剧烈搅拌20～24h，120℃下干燥10h，在500～550℃下焙烧3.5～4h，经压片造粒后，筛选20～40目的颗粒，即为所述复合分子筛；其中，所述Y型分子筛和所述ZSM-5型分子筛按照质量比1:1～5的比例混合。优选地，所述Y型分子筛的Si/Al为10，所述ZSM-5型分子筛的Si/Al为25。优选地，所述Y型分子筛和所述ZSM-5型分子筛按照质量比1:1～3的比例混合。本发明还提供了一种合成3-甲基吡啶的方法，所使用的催化剂为由上述任一方法制备的复合分子筛。优选地，利用本发明提供的复合分子筛作为催化剂合成3-甲基吡啶的方法，包括如下步骤：通过丙烯醛二乙缩醛、水和氨催化合成3-甲基吡啶，所述丙烯醛二乙缩醛、水和氨催化合成3-甲基吡啶反应的条件：丙烯醛二乙缩醛与氨摩尔比为1/6～1，丙烯醛二乙缩醛与水摩尔比为1/10～1，反应温度为375～475℃，液相空速为0.1～1.0h-1，惰性载气压力为0.09～0.12MPa，氮气流速为10～30mL/min。更优选地，所述丙烯醛二乙缩醛与氨摩尔比为1/5～1/3，丙烯醛二乙缩醛与水摩尔比为1/5～1，反应温度425～450℃，液相空速为0.65～0.95h-1。本发明合成的复合分子筛，水热稳定性好，催化活性强，其制备方法简单，具有成本低、易操作等优点，采用该复合分子筛作为催化剂合成3-甲基吡啶，在合成3-甲基吡啶所涉及的催化剂中活性组分不易流失，与对照实验所使用的催化剂相比，可以显著提高3-甲基吡啶收率，且不需要负载任何金属组分。具体实施方式为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本
技术领域：
技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本
技术领域：
的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。一种复合分子筛的制备方法，包括如下步骤：S1：按质量比1:1～5的比例分别称取Y型分子筛和ZSM-5型分子筛，备用；S2：将Y型分子筛和ZSM-5型分子筛进行机械混合，得到混合物，按照固液质量比1：10的比例向混合物中加入水，室温下剧烈搅拌20～24h，120℃下干燥10h，在500～550℃下焙烧3.5～4h，经压片造粒后，筛选20～40目的颗粒，即为所述复合分子筛。通过上述方法制备得到的复合分子筛是一种用于合成3-甲基吡啶的性能优良的催化剂，其作为催化剂用来制备3-甲基吡啶的具体方法为：通过丙烯醛二乙缩醛、水和氨催化合成3-甲基吡啶，所述丙烯醛二乙缩醛、水和氨催化合成3-甲基吡啶反应的条件：丙烯醛二乙缩醛与氨摩尔比为1/6～1，丙烯醛二乙缩醛与水摩尔比为1/10～1，反应温度为375～475℃，液相空速为0.1～1.0h-1，惰性载气压力为0.09～0.12MPa，氮气流速为10～30mL/min。以下就本发明的提供的技术方案进行具体的举例说明。实施例1一种复合分子筛，其具体制备方法为：称取质量比为1：1的Y型分子筛(Si/Al＝10)和ZSM-5型分子筛(Si/Al＝25)粉末进行机械混合；接着，加入按照固液质量比为1：10加入一定质量的水，室温下剧烈搅拌24h，120℃下干燥10h，550℃下焙烧4h，经压片造粒后，筛选20～40目的颗粒，得到复合分子筛，即为用于合成3-甲基吡啶的催化剂。实施例2一种复合分子筛，其具体制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于，Y型分子筛(Si/Al＝10)和ZSM-5型分子筛(Si/Al＝25)粉末按照质量比1：3进行机械混合。实施例3一种复合分子筛，其具体制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于，Y型分子筛(Si/Al＝10)和ZSM-5型分子筛(Si/Al＝25)粉末按照质量比1：5进行机械混合。对比例1一种复合分子筛，其具体制备方法为：称取质量比为1：1的Y型分子筛(Si/Al＝10)和ZSM-5型分子筛(Si/Al＝25)粉末进行机械混合；室温下干燥10h，550℃下焙烧4h，经压片造粒后，筛选20～40目的颗粒，得到复合分子筛。对比例2具体制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于，其原料为单独组分Y型分子筛(Si/Al＝10)粉末。对比例3具体制备方法和实施例1相同，不同之处仅在于，其原料为单独组分ZSM-5型分子筛(Si/Al＝25)粉末。对比例4一种复合分子筛，其具体制备方法和实施例2相同，不同之处仅在于，将Y型分子筛和ZSM-5型分子筛的机械混合后，加入到含Zn(NO3)2组分的溶液进行浸渍，室温下剧烈搅拌24h，120℃下干燥10h，550℃下焙烧4h，即得到负载型Y/ZSM-5复合分子筛。将实施例1-3以及对比例1-4制备得到的分子筛，作为丙烯醛二乙缩醛和氨合成3-甲基吡啶方法中的催化剂，分别进行催化性能测试，共7组试验，其具体方法如下：采用长为30cm固定床流动型管式反应器，以热电偶和控温单元检测和控制反应器温度，以铁丝网为支架，催化剂置于反应器中部，催化剂质量1.5g，反应管上、下部空间分别填充1.0g20-40目的石英砂和少量的石英棉。丙烯醛二乙缩醛和水在氮气的带动下经预热后引入到催化反应器中。另一路氨经预热后流入到催化反应器中。这2条气流在催化反应器中催化剂床层上部相遇，然后，在催化剂床层中发生反应。具体的，丙烯醛二乙缩醛、水和氨催化合成3-甲基吡啶反应的条件为：反应温度为450℃；液相空速为0.85h-1；丙烯醛二乙缩醛与氨摩尔比为1/4，丙烯醛二乙缩醛与水摩尔比等于1，惰性载气压力为0.1MPa，氮气流速为20mL/min。从反应器中流出的反应产物混合物在一定温度下与加入醇类进行稀释，所需的温度为230～250℃，最终一起流入到冷却的气-液分离器中，分别收集气相和液相反应产物。样品的收集是在设定的反应温度下恒定反应1h后进行，开始收集样品，待收集样品2h后，进行取样分析，若继续进行反应，以2h为间隔，直到反应结束。所收集的样品由气相色谱仪和质谱仪检测产物混合物的组分，其中，以内标法测定液相产物的实际含量，正丁醇为内标物。经计算，采用实施例1～3，以及对比例1～4所提供的分子筛作为合成3-甲基吡啶的催化剂，所合成得到的3-甲基吡啶的收率分别如下表1所示：表1各组示例分子筛作为催化剂制备的3-甲基吡啶的收率示例收率(％)实施例131.1实施例236.1实施例327.9对比例128.5对比例217.0对比例318.8对比例434.3其中，实施例1～3是复合分子筛，对比例2～3是单一分子筛(即构成复合分子筛的各单一分子筛)，由表1的结果可以看出，复合分子筛得到的3-甲基吡啶收率明显高于单一分子筛的3-甲基吡啶收率，也就是说，可以显著提高3-甲基吡啶收率。而实施例1的复合分子筛制备方法为”机械混合+浸渍”形式，对比例1的复合分子筛制备方法为现有技术，即“机械混合”。由表1的结果可以看出，本发明提供的方法制备的复合分子筛，其3-甲基吡啶收率高于由机械混合法得到的复合分子筛上3-甲基吡啶收率。可见，实施例1～3所制备的复合分子筛均可以显著提高3-甲基吡啶收率，其中以实施例2的效果为最佳，对比例4为负载Zn的复合分子筛，其收率为34.3％，和实施例2相比较，可知添加金属组分，并不能提高3-甲基吡啶的收率。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本
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的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。当前第1页1 2 3