Co-SSZ-13催化剂、制备方法及其用途与流程

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本发明涉及一种Co-SSZ-13催化剂、制备方法及其用途，特别是涉及一种以钴胺螯合物作为模板(导向)剂合成硅铝型CHA分子筛材料的方法。

背景技术：

由于内部孔腔尺寸分布范围广和拓扑学结构的丰富多样性，沸石分子筛材料被广泛地应用在吸附、非均相催化、各类客体分子的载体和离子交换等领域。它们以选择性吸附为主要特征，其独特的孔道体系使其具有筛分不同尺寸分子的能力，这也是这类材料被称之为“分子筛”的原因。理论上只有具备吸附能力(客体分子水或模板剂能被除去)的材料才能被称之为微孔材料或分子筛。按照国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可以按它们的孔直径分为以下三类：孔径小于2nm的材料为微孔材料(micropore materials)；孔径在2至50nm之间的材料为介孔材料(mesopore materials)；孔径大于50nm的材料为大孔材料(macropore materials)，沸石分子筛孔道直径一般在2nm以下，因此被归类为微孔材料。

早期沸石是指硅铝酸盐，它是由SiO₄四面体和AlO₄四面体为基本结构单元，通过桥氧连接构成的一类具有笼形或孔道结构的微孔化合物。上世纪40年代，Barrer等首次在实验室中合成了自然界中不存在的人工沸石，在此后的进十余年里，Milton、Breck和Sand等人采用水热技术在硅铝酸盐凝胶中加入碱金属或碱土金属氢氧化物，合成了A型、X型、L型、Y型沸石以及丝光沸石等；二十世纪六十年代，随着有机碱阳离子的引入，一系列全新结构沸石分子筛被制备出来，如ZSM-n系列(ZSM-1、ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-48等)沸石分子筛，这类分子筛具有较好的催化活性、水热稳定性以及较高的抗腐蚀性等优点，被广泛应用于石油加工、精细化工等领域，多年来一直是人们研究的热点。在众多的ZSM-n系列分子筛中，ZSM-5是应用最为广泛的，它是Pentasil型二维孔道体系的沸石分子筛，由椭圆形十元环直孔道(0.54nm×0.56nm)和正弦形孔道(0.51nm×0.54nm)组成。ZSM-5沸石有优异的催化性能，广泛用于催化裂化、芳构化、烷基化、歧化等非常重要的工业化工过程。

1982年，美国联合碳化公司(UCC公司)的科学家Wilson S.T.与FlaCogen E.M.等使用铝源、磷源以及有机模板剂成功的合成与开发出了一个全新的分子筛家族——磷酸铝分子筛AlPO₄-n，n代表型号(US4310440)。两年以后，UCC公司在AlPO₄-n的基础上，使用Si原子部分替代AlPO骨架中的Al原子和P原子，成功的制备出了另一系列磷酸硅铝分子筛SAPO-n，n代表型号(US4440871、US4499327)。SAPO-34分子筛作为SAPO-n中的重要一员，结构类似菱沸石，属于立方晶系。SAPO-34骨架基元是由AlO₄、SiO₄以及PO₄四面体组成，骨架中包含有椭球形超笼以及8-员环孔道的三维交叉结构，其8-员环孔道孔径约为0.38nm，超笼孔口直径保持在0.43～0.50nm之间，拓扑学符号CHA。SAPO-34分子筛因具有适合的质子酸性、较大的比表面积、较好的吸附性能、较好的热稳定性、良好的水热稳定性以及孔道结构对低碳烯烃的择型选择性极佳等，使其作为甲醇制低碳烯烃(MTO)的催化剂用于该反应中，表现出了很好的催化活性以及选择性。

1983年雪佛龙公司的化学家Zones在N，N，N-三甲基-1-金刚烷胺(TMAA+)有机阳离子作为结构导向剂的条件下合成了一种新的硅铝分子筛SSZ-13(美国专利No.4544538)。这种分子筛也是一种菱沸石(AlPO-34以及SAPO-34分别为CHA结构的磷酸铝分子筛和磷酸硅铝分子筛)，由于此类分子筛具有良好的热稳定性，可用作吸附剂或催化剂的载体，比如空气净化剂、汽车尾气催化剂等。同时SSZ-13分子筛还具有阳离子交换性和酸性可调性，因而对多种反应过程具有很好的催化性能，包括烃类化合物的催化裂化、加氢裂化以及烯烃和芳烃构造反应等。

2006年Zones申请的专利No.60826882的申请说明书中提到，他找到了一种减少使用TMAA+的剂量作为结构导向剂的合成SSZ-13分子筛的方法。通过加入苯甲基季铵离子和TMAA+阳离子一起作为反应物的结构导向剂可显著的减少TMAA+阳离子的使用剂量。虽然这种合成方法有效的降低了成本但还是涉及到使用昂贵的TMAA+阳离子的问题。同年晚些时间，Miller提交的专利No.60882010的申请说明书中提出一种用苄基三甲基季铵离子(BzTMA+)部分代替N，N，N-三甲基-1-金刚烷胺阳离子作为结构导向剂的SSZ-13分子筛的合成方法。

上述的硅铝、磷铝以及相应的杂原子分子筛一般是采用水热、溶剂热合成的办法制备的。可以说水热、溶剂热合成法是最常用合成分子筛的方法，一个典型的水热、溶剂热合成法的主要步骤是首先将硅源(磷源)、铝源、结构导向剂、碱和水(溶剂)等反应均匀混合，得到初始溶胶即晶化混合物，然后再将该晶化混合物置于聚四氟乙烯为内衬、不锈钢为外壁的反应釜中，密闭后在一定的温度和自生压力下进行晶化反应，如同地球造岩的过程。就反应物而言，合成硅铝、磷铝以及相应的杂原子分子筛的硅源一般可以用硅溶胶、硅胶、硅酸钠、白碳黑和有机硅等，铝源一般使用硫酸铝、硝酸铝、偏铝酸钠、氧化铝溶胶、有机铝以及拟薄水铝石等，磷源一般正磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵或磷酸氢二铵中碱可以是有机碱、氨水、NaOH、KOH等。模板剂的使用在分子筛的合成过程中起着至关重要的作用，既可以是钠，钾等碱金属阳离子，也可以是有机季铵盐、冠醚等有机物分子。就目前文献报道而言，传统合成方法制备SSZ-13分子筛硅铝氧化物比值范围为3-50，合成体系单一溶剂热合成涉及较少且主要涉及的有机模板剂为金刚烷胺、奎核醇以及2-外-氨基降冰片烷，此类模板剂不但价格昂贵、难于合成，且在后期的处理过程中需要高温高热才能烧除，上述问题大大制约了其工业应用的进程。

早在上世纪九十年代初K.J.Balkus,Jr.等人采用bis-(cyclopentadienyl)cobalt(III)ion作为模板剂来合成nonasil分子筛(NON)。1996年第一个超大14-员环UTD-1的成功合成使科研人员充分认识到了一种新类型的模板剂——金属螯合物，之后陆续有工作报道了金属螯合物作为模板剂合成磷铝分子筛，为数众多的AlPO₄分子筛骨架结构被合成，如AFI，CHA，GTex-2，GTex-3等等。值得一提的是吉林大学徐如人研究小组以金属络合物作为有机模板剂制备了大量新颖结构的磷酸锌、磷酸镓以及磷酸钒化合物。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中SSZ-13材料的制备成本昂贵、负载钴金属分散不均匀以及在甲醇制烯烃、加氢反应或烃类裂解反应时催化剂稳定性不高、催化活性不高的技术问题，提供一种Co-SSZ-13催化剂，该催化剂具有制备成本低廉，负载金属高度分散在孔道内部且催化活性高和稳定性高的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种以钴胺螯合物作为模板(导向)剂合成硅铝型CHA分子筛材料的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三提供一种Co-SSZ-13催化剂材料用于制备烯烃或甲醇下游产品的用途。

为解决上述技术问题之一，本发明的技术方案如下：一种Co-SSZ-13催化剂，以重量份数计，包括以下组分：(1)0.1～20份的Co或其氧化物；(2)80～99.9份的SSZ-13分子筛。

上述技术方案中，优选的，Co或其氧化物的含量为0.6～16份；更优选的，Co或其氧化物的含量为2～14份；更优选的，Co或其氧化物的含量为4～12份；更优选的，Co或其氧化物的含量为6～10份。

上述技术方案中，优选的，催化剂通过原位合成。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种以钴胺螯合物作为模板(导向)剂合成硅铝型CHA分子筛材料的制备方法，其特征在于首先将钴胺螯合物或钴盐、螯合剂加入已配置的铝源溶液中，充分搅拌，并在搅拌过程中加入无机碱调节体系pH值在7～12之间，继续搅拌一定时间并加入所需硅源，继续搅拌至形成均匀的晶化混合物，之后将晶化混合物装入具有聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在100～200℃的温度下晶化5h～10天；晶化反应完成后，将晶化产物分别用乙醇、丙酮以及去离子水充分洗涤，并在60～100℃干燥4～24小时；通过数次铵离子交换并在400～600℃焙烧数小时后，得到最终产品。

上述技术方案中，优选的，催化剂的制备方法包括如下几个步骤：

a、以所用原料的摩尔比率Al₂O₃：SiO₂：钴胺螯合物：溶剂：OH^-为1∶1～700∶1～700∶10～2000∶1～200，首先将铝源与溶剂充分搅拌混合形成溶液A；

b、将钴盐、螯合剂和/或钴胺螯合物加入A溶液中充分搅拌，并在搅拌过程中加入无机碱调节体系pH值在8～12之间，形成溶液A₁；

c、将反应所需的硅源加入A₁溶液中充分搅拌之后形成均匀的晶化混合物A₂；

d、将晶化混合物A₂装在100～200℃的温度下晶化8h～12天得到晶化产物；

e、将晶化产物水洗、干燥焙烧后得到最终产品。

上述技术方案中，优选的技术方案为所用原料的摩尔比率为：Al₂O₃：SiO₂：钴胺螯合物：溶剂：OH^-为1∶5～500∶3～300∶50～1000∶5～150。

优选的技术方案为所用原料的摩尔比率为：Al₂O₃：SiO₂：钴胺螯合物：溶剂：OH^-为1∶20～300∶20～200∶100～500∶10～100。

更优选的技术方案为所用原料的摩尔比率为：Al₂O₃：SiO₂：钴胺螯合物：溶剂：OH^-为1∶50～200∶30～150∶150～300∶20～60。

上述技术方案中钴胺螯合物的钴源选自钴的硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐中的一种；螯合剂选自乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、1,10-邻菲罗啉、2,2-联吡啶或4,4-联吡啶中的至少一种；溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙醇、乙二醇或去离子水中的至少一种。

优选的技术方案为螯合剂选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的至少一种，溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、乙醇或去离子水中的至少一种；优选的技术方案为铝源选自铝酸盐、偏铝酸盐、铝的氢氧化物、铝的氧化物或含铝的矿物中的至少一种；硅源选自有机硅、无定形二氧化硅、硅溶胶、固体氧化硅、硅胶、硅藻土或水玻璃中的至少一种；无机碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物中的至少一种。

更优选的技术方案为铝源选自铝酸盐或偏铝酸盐中的至少一种；硅源选自无定形二氧化硅、硅溶胶或固体氧化硅中的至少一种；无机碱为LiOH、NaOH或KOH至少一种。

上述技术方案中步骤中d将晶化混合物在120～180℃的温度下晶化12小时～6天。

为解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：以钴胺螯合物作为模板(导向)剂合成硅铝型CHA分子筛材料为催化剂，用于甲醇制备烃类的催化反应。

上述技术方案中，Co-SSZ-13催化剂的使用方法如下：上述Co-SSZ-13催化剂在不饱和化合物或具有不饱和键的高分子的氢化反应中的应用；更优选的，催化剂适用于裂解碳九及其以上烃馏分中不饱和组分的加氢过程。

上述技术方案中，Co-SSZ-13催化剂的使用方法如下：上述Co-SSZ-13催化剂在烃类裂解反应中的应用；优选的，裂解反应反应条件为：反应温度500～650℃，稀释剂/原料重量比0～1∶1，液相空速1～30小时^-1，反应压力-0.05～0.2MPa。烃类优选为包含至少一种烯烃，更优选为包含至少一种C4及以上烯烃。

上述技术方案中，Co-SSZ-13催化剂的使用方法如下：上述Co-SSZ-13催化剂在甲醇制烃类反应中的应用；优选的，甲醇转化制备烃类的反应条件为：以甲醇为原料，在反应温度为400～600℃，反应压力为0.01～10MPa，甲醇重量空速为0.1～15h^-1。

含有Co-SSZ-13分子筛中金属元素Co的含量是在等离子体Perkin-Elmer 3300DV ICP分析仪上进行测定的，具体操作方法如下：

将样品置于100℃烘箱烘干2小时，之后称取烘干后的样品0.2～0.5g于铂坩埚或塑料王坩埚中，加10滴体积比为1：1的硫酸溶液以8mL氢氟酸，加热，经常摇动加速样品分解，待坩埚内溶液清彻后，将溶液蒸至白烟冒尽，取下冷却，加1:1盐酸5mL及适量水。加热溶解残渣，然后移入100mL容量瓶中，用水洗净坩埚并稀至刻度并摇匀，将配置好的溶液引入ICP光谱仪分析，记录百分含量。

本发明制备的硅铝型CHA分子筛材料具有硅铝比可调节范围广、热以及水热稳定性较强、制备体系多元化以及焙烧之后的产物金属离子高度分散的特点，用于甲醇转化制烃的反应过程，在设定的评价条件范围内，甲醇转化率为100％，产物乙烯和丙烯的单程收率最高可达85.9％，同时催化剂具有良好的稳定性，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明做进一步阐述。

附图说明

图1是Co-SSZ-13的XRD衍射图谱(其中SSZ-13分子筛在2θ为9.53±0.02，12.92±0.05，14.01±0.05，16.05±0.02，17.89±0.05，20.65±0.05，23.17±0.1，25.06±0.01，26.01±0.02，27.94±0.1,30.73±0.1,34.58±0.02处出现衍射峰)

具体实施方式

【实施例1】