一种超分子复合纳滤膜及其制备方法和应用与流程

技术领域

本发明涉及一种超分子复合纳滤膜及其制备方法和应用，属于聚合物膜技术领域。

背景技术：

纳滤（NF）是20世纪80年代末后期发展起来的一种介于反渗透和超滤之间的新型膜分离技术，早期称为“低压反渗透”或“疏松反渗透”。纳滤技术是为了适应工业软化水的需求及降低成本而发展起来的一种新型压力驱动膜过程。纳滤膜的截留分子量在200-1000之间。膜孔径在1nm左右，适宜分离大小约为1nm的溶解组分，故称为“纳滤”。由于纳滤膜特殊的孔径范围和制备时的特殊处理（复合、荷电化），使其具有较特殊的分离性能。纳滤膜的一个很大特征是膜表面或膜中存在带电基团，因此纳滤膜分离具有两个特征，即筛分效应和电荷效应。分子量大于膜的截留分子量的物质将被膜截留，反之则透过，这就是膜的筛分效应；膜的电荷效应又称Donnan效应，是指离子与膜所带的电荷的静电作用。对不带电荷的分子的过滤主要靠位阻效应即电荷效应，利用筛分效应可以将不同分子量的物质分离；而对带有电荷的物质的过滤主要靠电荷效应，纳滤膜表面分离曾由聚电解质构成，膜表面带有一点的电荷，大多数纳滤膜表面带有负电荷，它们通过静电相互作用，阻碍多价离子的渗透，这是纳滤膜在低压条件下仍具有较高脱盐性能的主要原因。

根据纳滤膜的特点，纳滤膜主要应用于以下几个方面：

饮用水的净化：

纳滤膜最大的应用领域是饮用水的软化和有机物的脱除，随着水污染的加具，人们对饮用水水质越来越关心。传统的饮用水处理主要通过絮凝、沉降、砂滤、和加氯消毒来去除水中的悬浮物和细菌，而对各种溶解化学物质的脱除率却很低，随着水资源贫乏的日益严峻、环境污染的加剧和各国饮用水标准的提高，可脱除各种有机物和有害化学物质的“饮用水深度处理技术”日益受到人们的重视。膜分离实验表明，纳滤膜可以去除消毒过程产生的微毒副产物、重金属、天然有机物及硫酸盐硝酸盐等。同时具有处理水质好、稳定、化学药剂用量少、节能、易于管理和维护，基本可以达到零排放等优点。

工业废水处理：

现代工业的发展在为社会创造巨大经济利益的同时，也产生了严重的环境污染问题，越来越多的海洋、湖泊及河流等由于大量工业废水的排入而被污染，给人类及动植物的生存造成严重威胁，膜分离技术的特点使其在工业废水处理方面发挥着重要作用。纳滤膜以其特殊的分离性能成功的应用于造纸、电镀、印染等行业废水的处理上。在工业印染废水中，组织废水具有高CODCr浓度高和高色度的特点，尤其是色度的去除一直是废水处理的难点，废水中绝大多数染料为复杂芳环结构，不易降解，不易被氧化，废水处理的难度很大；同时废水中所含的盐也进一步降低废水的可生物降解性。从理论上讲，多种物理化学方法可以用于染料废水的脱色处理，如絮凝沉淀、吸附、离子交换、膜处理、化学氧化、光氧化、电解及生物处理方法等，但是单一的处理方法都无法将废水处理到可回收的程度。高浓度的印染废水对环境造成严重的污染，直接影响纺织工业的持续发展，随着国家和社会对环境保护的要求日益严格，开发有效的染料废水处理方法和工艺是十分有必要。纳滤膜技术是近几年发展起来的一种新型分离技术，主要基于孔径筛分效应和荷电效应来实现对物料的分离，对相对分子量大于200的有机物和高价离子具有很高的截留率，所以纳滤技术尤其适用于印染废水的处理，而且纳滤膜的渗透压远低于反渗透，所以使纳滤过程的操作压较低，从而可以达到较低水处理成本的目的。

制药：

利用纳滤膜技术可以提纯和浓缩生化试剂，不仅仅可以降低有机溶剂与水的消耗量，而且可以去除微量的有机污染及低分子量盐，最终达到节能、提高产品质量的效果。纳滤膜已成功地应用于红霉素、金霉素、万古霉素和青霉素等多种抗生素的浓缩和纯化过程中。维生素B12由发酵得到，传统的生产工艺复杂，产率低。用微滤替代传统的过滤，经微滤的发酵清液用纳滤膜可浓缩10倍以上，从而大大减少了萃取剂用量，并提高了设备的生产能力。被萃取后的水相还有少量的维生素Ｂ12及一定的溶剂，通过纳滤可进行截留，以减少产品的损失。粗产品纯化过程中所使用的溶剂，也可以用纳滤膜处理回收使用。

食品加工：

由于纳滤膜具有较高的抗污染能力，细菌不易在纳滤膜表面生存繁衍，由于纳滤膜能脱除一部分盐，能减少盐对蒸发器的腐蚀。常用语酵母和奶酪的加工过程。它解决废水排放的问题，还可提高经济效益，而且纳滤膜也有利于发酵溶液中有机酸的回收利用。在溶液处于低pH值时，这些酸并未离解，很容易透过纳滤膜；而在高pH值条件下，由于离解的酸与膜之间相互的排斥作用使得大部分酸被膜截留，同时膜也截留了糖类化合物，有利于回收再利用。因此，调节发酵溶液的pH值，使它处于适当的范围，并用纳滤膜脱除发酵溶液中的有机酸，截留酵母菌、未发酵的糖以及其他有用成分，将这些截留物质再返回到发酵容器中重新利用，这样不仅可以减弱产物对发酵过程的抑制作用，同时有利于回收利用酵母菌和糖类。不仅提高了产量，还减少了高成本原料的费用。

另外，纳滤膜还可以用于纺织、皮革加工等领域废水的处理以及手性物质的分离。由于其特殊的分离性能，纳滤将越来越广泛地应用于许多领域如提高饮用水质量、软化水、染料、色素、医药与生化产品的提纯与浓缩以及油水深度分离、染料、印刷、纺织、化学与医药废水的 脱 色等领域。耐溶剂、耐酸碱的纳滤膜应用前景更广。

但是，纳滤膜在应用于分离过程中，截留率和水通量都需要提高的需求。

技术实现要素：

本发明针对目前复合纳滤膜通量小，对小分子染料截留率低的不足，为了改善界面聚合层的厚度和电性提高复合纳滤膜的通量和截留率，提出在界面聚合水相溶液中加入一种新型材料对膜进行改性，即一种超分子复合纳滤膜制备方法。本发明通过以下步骤得以实现：

本发明的第一个方面：

一种超分子复合纳滤膜，包括有基层及其表面覆盖的修饰层，所述的修饰层是指分布有葫芦脲的聚合物层；所述的基层是有机纳滤膜。

所述的葫芦脲是指葫芦脲[n](n=5～12中的任意整数)及其衍生物。

所述的基层的材质选自聚酰胺、聚酰亚胺、醋酸纤维素、磺化聚砜、磺化聚醚砜或聚乙烯醇等。

所述的基层还可以覆盖于支撑层之上，所述的支撑层可以选自无纺布等。

在一个实施例中，所述的聚合物层是由第一单体和第二单体相互聚合而成；所述的第一单体是哌嗪类单体或者含胺基单体，所述的第二单体是酰氯类单体。

本发明的第二个方面：

一种超分子复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：

i). 将第一单体、葫芦脲溶解于第一溶液中，得到第一相；

ii). 将第二单体溶解于第二溶液中，得到第二相；

iii). 将第一相施加于基层上，再将第二相施加于第一相上，进行界面聚合反应，得到复合膜。

所述的第一溶液和第二溶液不互溶。

在一个实施例中，第一溶液是水，第二溶液是正己烷。

在一个实施例中，第一单体是哌嗪类单体或者含胺基单体，第二单体是酰氯类单体。

在一个实施例中，第一单体在第一相中的质量浓度为0.01～5%，葫芦脲在第一相中的质量浓度为0.01～5%；第二单体在第二相中的质量浓度为0.01～5%。

本发明的第三个方面：

超分子复合纳滤膜在液体过滤中的应用。

所述的应用，是指荷电物质、中性物质或者他们的混合物的过滤或分离。

本发明的第四个方面：

一种在有机分离膜的表面负载超分子的方法，包括如下步骤：

i).将含有第二单体的第二溶液施加于有机分离膜上；

ii). 再将含有葫芦脲和第一单体的第一溶液施加于第二溶液上，通过第一单体与第二单体的界面聚合反应，将葫芦脲负载于有机分离膜上。

有益效果

所述的超分子葫芦脲是一种瓜环状分子，内部具有刚性疏水空腔，子两端各有6个C=O官能团，可以和很多带正电物质相互作用，外部有很强的亲水性，可以提高膜表面的亲水性，分子平均粒径为1～2nm。

在界面聚合水相中加入葫芦脲后通过扫描电镜发现复合纳滤膜表面的界面聚合层变得更为致密，结节状凸起变得均匀，截留分子量变大，这导致复合纳滤膜的水通量显著提升，最高可达到22L/m²·h·bar，对分子量为319g/mol的亚甲基蓝截留率最高达到99.5%。

附图说明

图1是本发明对照例1中制备的聚酰亚胺复合纳滤膜形貌表面SEM图。

图2是本发明实施例5中制备的超分子-聚酰亚胺复合纳滤膜形貌表面SEM图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细说明。但本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市场购买获得的常规产品。

本文使用的近似语在整个说明书和权利要求书中可用于修饰任何数量表述，其可在不导致其相关的基本功能发生变化的条件下准许进行改变。因此，由诸如“约”的术语修饰的值并不局限于所指定的精确值。在至少一些情况下，近似语可与用于测量该值的仪器的精度相对应。除非上下文或语句中另有指出，否则范围界限可以进行组合和/或互换，并且这种范围被确定为且包括本文中所包括的所有子范围。除了在操作实施例中或其他地方中指明之外，说明书和权利要求书中所使用的所有表示成分的量、反应条件等等的数字或表达在所有情况下都应被理解为受到词语“约”的修饰。

以范围形式表达的值应当以灵活的方式理解为不仅包括明确列举出的作为范围限值的数值，而且还包括涵盖在该范围内的所有单个数值或子区间，犹如每个数值和子区间被明确列举出。例如，“大约0.1%至约5%”的浓度范围应当理解为不仅包括明确列举出的约0.1%至约5%的浓度，还包括有所指范围内的单个浓度（如，1%、2%、3%和4%）和子区间（例如，0.1%至0.5%、1%至2.2%、3.3%至4.4%）。

本发明提出的纳滤膜是由至少两层所构成，一层为基层，可以为常见的纳滤膜材质层，例如：聚酰胺、醋酸纤维素、磺化聚砜、磺化聚醚砜和聚乙烯醇等，没有特别限定，它是作为上一层的基材。另一层为表面修饰层，修饰层也是一层聚合物层，在该聚合物层中还分布有超分子（本发明中可以优选葫芦脲），该修饰层也具有一定的选择透过性，本发明中可以采用界面聚合法将其负载于基层上，同样地，该方法也能够将葫芦脲负载于其它的有机聚合物膜上，例如微滤膜、超滤膜等。

在上述的修饰层中的葫芦脲是一种超分子，具有大环空腔、两端开口的桶状的分子结构，可以适用于本发明的葫芦脲可以包括有：葫芦脲[n](n=5～12中的任意整数)，也可以是它的衍生物，其是一种瓜环状分子，内部具有刚性疏水空腔，子两端各有C=O官能团，外部有很强的亲水性，可以提高膜表面的亲水性，分子平均粒径为1-2nm。

另外，它的制备方法可以是通过界面聚合法制备得到，例如：首先在基材上添加含有葫芦脲和第一单体的第一溶液，再将其与含有第二单体的第二溶液的接触，且第一溶液与第二溶液相互不互溶，第一单体与第二单体会在界面处发生聚合，形成表面的修饰层，由于葫芦脲是溶解于第一溶液中，并且其具有空腔结构，因此第一单体会被包覆于空腔中，经过界面聚合反应之后，会形成透过葫芦脲而相互交联的聚合修饰层，使得葫芦脲分布于修饰层上，进而实现葫芦脲在基层上的负载。

这里所用的第一溶液可以为水、第二溶液可以为与水不互溶的有机溶液，没有特别限定，只要能够将葫芦脲、第一单体和第二单体能够较好的溶解、并进行界面反应即可。

其中，第一单体和第二单体没有特别限定，只要能够进行在界面上进行交联反应即可，例如：第一单体可以采用哌嗪、间苯二胺，第二单体可以采用酰氯类单体，例如均苯三甲酰氯。

上述制备得到的纳滤膜可以应用于通常的纳滤过程，例如：电解质的分离与截留、有机物的分离与截留等。本发明中，由于通过在纳滤膜的表面增加了含有葫芦脲的聚合物修饰层，使得膜的表面被拉伸，使得水通量和对于中性物质（例如PEG）的截留分子量有增大的趋势，同时，由于其具有的电荷效果，对于负电荷的物质的截留率又有所提高。

实施例1 聚酰亚胺基膜的制备

⑴ 将聚酰亚胺（P84）与聚乙二醇400(PEG)按一定质量比溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，P84、PEG和NMP的质量比为20:12:50，在25℃室温下机械搅拌20～24小时， 待其完全溶解后，静置8～12h脱泡处理，得到的铸膜液；

⑵ 将聚酯无纺布固定在玻璃板上，控制刮刀厚度为100μm，将铸膜液刮涂在聚酯无纺布上，控制挥发时间5～10秒后，浸入水凝固浴中，发生相分离固化成膜，浸泡5分钟后取出即得湿态聚酰亚胺膜，制备好的基膜保存在去离子水中。

制备得到的聚酰亚胺纳滤膜基层用于以下实施例中修饰层的制备。

实施例2聚醚砜基膜的制备

⑴ 将聚醚砜与聚乙二醇400(PEG)按一定质量比溶解于N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中，P84、PEG和NMP的质量比为20:12:50，在25℃室温下机械搅拌20～24小时， 待其完全溶解后，静置8～12h脱泡处理，得到的铸膜液；

⑵ 将聚酯无纺布固定在玻璃板上，控制刮刀厚度为100μm，将铸膜液刮涂在聚酯无纺布上，控制挥发时间5～10秒后，浸入水凝固浴中，发生相分离固化成膜，浸泡5分钟后取出即得湿态聚醚砜膜，制备好的基膜保存在去离子水中。

制备得到的聚醚砜基膜用于以下实施例中修饰层的制备。

实施例3葫芦脲修饰的聚酰亚胺复合膜的制备

配制2wt%的无水哌嗪（PIP）水相溶液，加入0.1 wt %的葫芦脲6（CB6），搅拌，直至完全溶解，作为第一相；

配制0. 1 wt %的均苯三甲酰氯有机相溶液，有机溶剂为正己烷，作为第二相；

将聚酰亚胺基膜固定在界面聚合装置上，倒入一定量的第一相溶液浸没膜表面，使其与表面接触120秒，取出，然后用橡胶辊滚压聚酰亚胺支撑膜，去除多余的溶液，倒入等量的第二相，浸泡60秒，待反应完成后用正己烷溶液冲洗表面，去除多余的反应物然后保存在纯水中待用。

实施例4葫芦脲修饰的聚酰亚胺复合膜的制备

配制1wt%的无水哌嗪（PIP）水相溶液，加入0.5 wt %的葫芦脲8（CB8），搅拌，直至完全溶解，作为第一相；

配制0. 3 wt %的均苯三甲酰氯有机相溶液，有机溶剂为正己烷，作为第二相；

将聚酰亚胺基膜固定在界面聚合装置上，倒入一定量的第一相溶液浸没膜表面，使其与表面接触150秒，取出，然后用橡胶辊滚压聚酰亚胺支撑膜，去除多余的溶液，倒入等量的第二相，浸泡80秒，待反应完成后用正己烷溶液冲洗表面，去除多余的反应物然后保存在纯水中待用。

实施例5葫芦脲修饰的聚酰亚胺复合膜的制备

配制3wt%的无水哌嗪（PIP）水相溶液，加入0.7 wt %的葫芦脲7（CB7），搅拌，直至完全溶解，作为第一相；

配制0.2 wt %的均苯三甲酰氯有机相溶液，有机溶剂为正己烷，作为第二相；

将聚酰胺基膜固定在界面聚合装置上，倒入一定量的第一相溶液浸没膜表面，使其与表面接触110秒，取出，然后用橡胶辊滚压聚酰亚胺支撑膜，去除多余的溶液，倒入等量的第二相，浸泡40秒，待反应完成后用正己烷溶液冲洗表面，去除多余的反应物然后保存在纯水中待用。

实施例6 葫芦脲修饰的聚酰亚胺复合膜的制备

配制1wt%的无水哌嗪（PIP）水相溶液，加入0.2 wt %的葫芦脲7（CB7），搅拌，直至完全溶解，作为第一相；

配制0.4 wt %的均苯三甲酰氯有机相溶液，有机溶剂为正己烷，作为第二相；

将聚酰胺基膜固定在界面聚合装置上，倒入一定量的第一相溶液浸没膜表面，使其与表面接触150秒，取出，然后用橡胶辊滚压聚酰亚胺支撑膜，去除多余的溶液，倒入等量的第二相，浸泡60秒，待反应完成后用正己烷溶液冲洗表面，去除多余的反应物然后保存在纯水中待用。

对照例1 覆有聚合层的聚酰亚胺复合膜的制备

与实施例5的区别在于：未在第一相当中加入葫芦脲，仅仅通过界面聚合反应在聚酰亚胺基膜表面覆一层界面聚合层。

对照例1和实施例5制备得到的聚酰亚胺复合膜的SEM照片如图1和图2所示，从图中可以看出，通过在表面聚合过程中加入了葫芦脲修饰之后，可以使表面膜层更加均匀，有助于提高抗污染性，表面粗糙容易导致膜过滤过程中容易出现膜污染。

将实施例1中制备得到的聚酰亚胺基膜、实施例2中制备得到的聚醚砜基膜、实施例3～6中制备得到的复合膜和对照例1制备得到覆有聚合层的聚酰亚胺复合膜进行纯水通量的表征试验。

从上表中可以看出，本发明中制备得到的葫芦脲修饰的纳滤膜具有较大的水通量。

采用上述制备好的膜用100ppm的亚甲基蓝在0.6MPa压力下测试的截留性能，截留率如下。

通过实施例5与对照例1相比可以看出，通过在聚酰亚胺膜上增加葫芦脲修饰之后，可以较好地提高对染料的截留率；而实施例1和实施例2中的纳滤膜对染料的截留率非常低。