高分子-负载植酸金属有机框架材料复合膜及制备和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种高分子-负载植酸金属有机框架材料复合膜，是以高分子负载植酸金属有机框架材料为制膜材料，所述高分子是全氟磺酸聚电解质。其制备方法包括：制备金属有机框架材料，对金属有机框架材料的纯化，制备负载植酸金属有机框架材料，最终制备得到复合膜。其中，金属有机框架材料的制备过程简单，结构可控，粒径均一，廉价。植酸富含磷酸基团，可以促进饱和湿度下质子交换膜材料与高分子具有较好的兼容性，在膜内的分散比较均匀。本发明制备方法制得的膜材料在低湿度下亦有较好的质子传导特性，可用于低湿度下操作的氢氧燃料电池和饱和湿度下操作的直接甲醇燃料电池。
【专利说明】高分子-负载植酸金属有机框架材料复合膜及制备和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及复合膜，具体涉及一种高分子-负载植酸金属有机框架材料复合膜及其制备和应用，属于燃料电池质子交换膜【技术领域】。
【背景技术】
[0002]质子交换膜燃料电池是新能源的代表，质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部件之一，强化膜的质子传导率是提高电池综合性能的关键。质子传递一般分为两种机理:一种是运输机理，也就是质子通过水合质子的形式来完成扩散，比如H3O+, H5O2+以及H9O4+ ；另一种是跳跃机理，即质子通过氢键网络从一个水分子或者官能团向邻近的水分子或者官能团完成跳跃传递。传统的基于磺酸的质子交换膜，例如杜邦公司的全氟磺酸系列质子交换膜以及磺化聚芳醚酮等，由于其质子传递通道在失水条件下会封闭，并且磺酸在低湿度下很难解离，因此在失水的条件下质子传导率呈指数下降。目前对改善低湿度下质子交换膜性能的方法主要有3大类:1、向膜内引入亲水性物质，以增强对水的结合力，防止水分散失；2、使用高沸点的质子运载体代替水，例如磷酸，咪唑等；3、开发新的适合于低湿度的高分子。其中，向膜内引入磷酸结合了前两种方法，被认为是一种提升质子交换膜低湿度性能的十分有效的方式。磷酸具有很强的吸水性，并且即使是在无水的条件下，它也能通过自解离，形成H2PO4-和H4PO4+离子对，用于传递质子。此外，它具有的高密度的羟基也有利于在低湿度下形成高效的氢键网络用于传导质子。然而，磷酸在水中具有很高的溶解度。如果直接将其加入膜中会产生严重的流失问题。就目前的技术而言，对有机物的磷酸化十分困难。这些都在一定程度上限制了低湿度质子交换膜的发展。因此，寻求一种有效地向膜内引入磷酸基团的方法很重要。
【发明内容】
[0003]植酸和金属有机框架材料分别作为磷酸基团提供者和载体，是一种十分合适的搭配。植酸为环己六醇六磷酸酯，是除了磷酸以外含磷酸基团最多的化合物，并且可以和大部分2价以上金属螯合。金属有机框架材料是一种具有高度有序结构的新型多孔晶体材料，通过选择配体和金属离子，可以调控其孔道的尺寸。通过选择合适的尺寸，可以锁住大约1.1nm的植酸分子。金属有机框架材料具有很多未配位金属位点，可以供植酸进行螯合和锚定。通过尺寸上的锁定和螯合作用，可以很好的防止磷酸的流失。此外，金属有机框架材料具有巨大的比表面积和高度有序的三维连续孔道结构，为提升植酸的负载量提供了保证。
[0004]因此，通过合适的金属有机框架材料负载植酸，并以此向高分子膜内引入磷酸基团，增加质子交换膜锁水能力，可以在低湿度下形成高效的氢键网络，增加低湿度质子传递位点，从而加强提升膜的低湿度下的质子传导率。
[0005]本发明提供一种高分子-负载植酸金属有机框架材料复合膜的制备方法及其应用。以此方法制备的质子交换膜在低湿度下依然具有较高的质子传导率。
[0006]本发明一种高分子-负载植酸金属有机框架材料复合膜是以高分子负载植酸金属有机框架材料为制膜材料；其中，高分子是全氟磺酸聚电解质。其制备方法，包括以下步骤:
[0007]I)制备金属有机框架材料:以对苯二酸、九水硝酸铬、氢氟酸和水为原料，并通过三氟甲基磺酸酐、浓硫酸改性后得到的，具体步骤是:将苯二甲酸、九水硝酸铬、氢氟酸、水以1:1:0.825:266的摩尔比混合，在220°C，对应饱和蒸汽压下反应8h，以10-20°C /min的速率进行降温直到40°C，离心洗涤、50-80°C下真空干燥24h得编号为MILlOl的金属有机框架材料；
[0008]2)对金属有机框架材料的纯化:称取金属有机框架材料加入到烧瓶中，分别在200倍质量的氮氮-二甲基甲酰胺、lwt%氟化铵水溶液、乙醇、二氯甲烷在溶剂沸点下逐个依次煮I l_13h，离心干燥，得到纯化的金属有机框架材料；
[0009]3)制备负载植酸金属有机框架材料:步骤2)获得的纯化的金属有机框架材料加入到反应器中，80-120°C下真空加热脱气ll_13h ;随后，体系降温到60-80°C，在真空下加入质量分数为0-50Wt%的植酸溶液，纯化的金属有机框架材料在该植酸溶液的浓度为5g/100mL ;随后接通大气，搅拌5.5h—6.5h，离心分离、洗涤至上澄清液pH为中性，干燥，得到负载植酸金属有机框架材料。
[0010]4)制备铸膜液:室温下，称取一定量步骤3)制备得到的负载植酸金属有机框架材料超声分散到氮氮-二甲基乙酰胺中，分散(8-10)h后加入高分子，室温下搅拌10-24h，得到铸膜液。其中，上述溶液中，金属有机框架材料、高分子以及氮氮-二甲基乙酰胺的用量比为0.04:1:6.5—0.16:1:6.5，单位分别为质量:质量:体积。
[0011]5)复合膜的制备:
[0012]室温下，将步骤4)制得的铸膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥，然后经温度为110-120°C热处理l_2h后，将膜揭下并置于2M硫酸中处理10_24h，之后用去离子水冲洗直至洗涤液呈中性为止，置于50-60°C下真空干燥得到高分子-负载植酸金属有机框架材料。
[0013]本发明复合膜的特点如下:
[0014](I)使用的金属有机框架材料是编号为MILlOl的金属有机框架材料；
[0015](2)通过真空使得金属有机框架材料被注入了大量的植酸；
[0016](3)植酸和金属有机框架材料之间具有很强的螯合能力，并且植酸的分子直径(约1.1nm)与MILlOl的孔道直径(1.2nm)接近，使得植酸能够被牢固地负载于金属框架有机材料上；
[0017](4)植酸富含磷酸基团，可以同时作为质子的受体和供体，可以在金属有机框架材料的通道内形成氢键网络，促进质子传递。本发明制备方法制得的膜材料在低湿度下亦有较好的质子传导特性，可用于低湿度下操作的氢氧燃料电池和饱和湿度下操作的直接甲醇燃料电池。
[0018]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0019](I)金属有机框架材料的制备过程简单，结构可控，粒径均一，廉价。
[0020](2)植酸富含磷酸基团，磷酸具有很强的结合水的能力，并且具有较强的氢键形成能力，能够形成连续有序的可以促进质子传导的氢键网络，因此可以促进饱和湿度下质子交换膜材料与高分子具有较好的兼容性，在膜内的分散比较均匀。[0021](3)所制得的复合膜在低湿度下仍具有较好的质子传导特性，可用于低湿度氢氧燃料电池和饱和湿度下的直接甲醇燃料电池。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1为对比例中所制的Nafion? 117重铸膜的高倍断面扫描电子显微镜(FESEM)照片；
[0023]图2为实施例3中所制的Nafion? 117-金属有机框架材料复合膜的高倍断面扫描电子显微镜(FESEM)照片；
[0024]图3为实施例4中所制的Nafion? 117-金属有机框架材料复合膜的高倍断面扫描电子显微镜(FESEM)照片。
【具体实施方式】
[0025]本发明一种高分子-负载植酸金属有机框架材料复合膜，是以高分子负载植酸金属有机框架材料为制膜材料；其中，高分子是全氟磺酸聚电解质。其制备方法，包括以下步骤:
[0026]I)制备金属有机框架材料:以对苯二酸、九水硝酸铬、氢氟酸和水为原料，并通过三氟甲基磺酸酐、浓硫酸改性后得到的，具体步骤是:将苯二甲酸、九水硝酸铬、氢氟酸、水以1:1:0.825:266的摩尔比混合，在220°C，对应饱和蒸汽压下反应8h，以10-20°C /min的速率进行降温直到40°C，离心洗涤、50-80°C下真空干燥24h得编号为MILlOl的金属有机框架材料；
[0027]2)对金属有机框架材料的纯化:称取金属有机框架材料加入到烧瓶中，分别在200倍质量的氮氮-二甲基甲酰胺、lwt%氟化铵水溶液、乙醇、二氯甲烷在溶剂沸点下逐个依次煮I l_13h，离心干燥，得到纯化的金属有机框架材料；
[0028]3)制备负载植酸金属有机框架材料:步骤2)获得的纯化的金属有机框架材料加入到反应器中，80-120°C下真空加热脱气ll_13h ;随后，体系降温到60-80°C，在真空下加入质量分数为0-50Wt%的植酸溶液，纯化的金属有机框架材料在该植酸溶液的浓度为5g/100mL ;随后接通大气，搅拌5.5h—6.5h，离心分离、洗涤至上澄清液pH为中性，干燥，得到负载植酸金属有机框架材料。
[0029]4)制备铸膜液:室温下，称取一定量步骤3)制备得到的负载植酸金属有机框架材料超声分散到氮氮-二甲基乙酰胺中，分散(8-10) h后加入高分子，室温下搅拌10-24h，得到铸膜液。其中，上述溶液中，金属有机框架材料、高分子以及氮氮-二甲基乙酰胺的用量比为0.04:1:6.5—0.16:1:6.5，单位分别为质量:质量:体积。
[0030]5)复合膜的制备:
[0031]室温下，将步骤4)制得的铸膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥，然后经温度为110-120°C热处理l_2h后，将膜揭下并置于2M硫酸中处理10_24h，之后用去离子水冲洗直至洗涤液呈中性为止，置于50-60°C下真空干燥得到高分子-负载植酸金属有机框架材料。
[0032]以下通过实施例讲述本发明的详细内容，提供实施例是为了理解的方便，绝不是限制本发明。[0033]实施例1:
[0034]I)制备金属有机框架材料:将对苯二甲酸、九水硝酸铬、氢氟酸、水以1:1:0.825:266的摩尔比混合，在220°C，对应饱和蒸汽压下反应8h，以15°C /min的速率进行降温直到40°C，离心洗涤、60°C下真空干燥24h得编号为MILlOl的金属有机框架材料。
[0035]2)对金属有机框架材料的纯化:称取1.5g金属有机框架材料加入到烧瓶中，分别以氮氮二甲基甲酰胺、lwt%氟化铵水溶液、乙醇、二氯甲烷在溶剂沸点下逐个依次煮12h，离心干燥，得到纯化的金属有机框架材料。
[0036]3)制备负载植酸金属有机框架材料:称取1.5g上述步骤2)制备得到的纯化的金属有机框架材料加入到IOOmL施兰克管中，120°C下真空加热脱气12h。随后，体系降温到80°C，在真空下加入质量分数为25wt%的植酸溶液30mL。随后接通大气，搅拌6h，离心分离、洗涤至上澄清液PH为中性，干燥，得到负载植酸金属有机框架材料。
[0037]4)制备铸膜液:室温下，称取步骤3)制备得到的负载植酸金属有机框架材料
0.026g超声分散到6.5mL氮氮二甲基乙酰胺中，分散9h后加入0.65g的Nallon?: 117树月旨，室温下搅拌24h，得到铸膜液。
[0038]5)复合膜的制备:室温下，将步骤4)制得的铸膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥，然后经温度为120°C热处理2h后，将膜揭下并置于2M硫酸中处理24h，之后用去离子水冲洗直至洗涤液呈中性为止，将湿膜置于50°C下真空干燥得到Nafion? 117-负载植酸金属有机框架材料复合膜(表I中对应的膜I)，该复合膜的甲醇渗透率和质子传导率如表I中所示的膜I。
[0039]实施例2:
[0040]与实施例1制备方法基本相同，其不同仅在于:步骤4)是:室温下，称取0.052g负载植酸金属有机框架材料超声分散到6.5mL氮氮二甲基乙酰胺中，分散9h后加入0.65g的Nafion? 117树脂，室温下搅拌24h，得到铸膜液。实施例2得到Nafkm? 117-负载植酸金属有机框架材料复合膜(表I中对应的膜2)，该复合膜的甲醇渗透率和质子传导率如表I中所示的膜2。
[0041]实施例3:
[0042]与实施例1制备方法基本相同，其不同仅在于:步骤4)是:室温下，称取0.078g负载植酸金属有机框架材料超声分散到6.5mL氮氮二甲基乙酰胺中，分散9h后加入0.65g的Nafion? 117树脂，室温下搅拌24h，得到铸膜液。实施例3得到Nafion? 117-负载植酸金属有机框架材料复合膜(表I中对应的膜3)，图2为实施例3复合膜的FESEM照片，其甲醇渗透率和质子传导率如表I中所示的膜3。
[0043]实施例4:
[0044]与实施例1制备方法基本相同，其不同仅在于:步骤4)是:室温下，称取0.104g负载植酸金属有机框架材料超声分散到6.5mL氮氮二甲基乙酰胺中，分散9h后加入0.65g的Nafion? 117树脂，室温下搅拌24h，得到铸膜液。实施例4得到Nafion? 117-负载植酸金属有机框架材料复合膜(表I中对应的膜4)的填充物发生严重的聚沉，图3示出了实施例4复合膜的FESEM照片。
[0045]实施例5:[0046]I)制备金属有机框架材料:将对苯二甲酸、九水硝酸铬、氢氟酸、水以1:1:0.825:266的摩尔比混合，在220°C，对应饱和蒸汽压下反应8h，以15°C /min的速率进行降温直到40°C，离心洗涤、60°C下真空干燥24h得编号为MILlOl的金属有机框架材料。
[0047]2)对金属有机框架材料的纯化:称取1.5g上述步骤I)制备得到的金属有机框架材料加入到烧瓶中，分别以氮氮二甲基甲酰胺、Iwt %氟化铵水溶液、乙醇、二氯甲烷在溶剂沸点下逐个依次煮12h，离心干燥，得到纯化的金属有机框架材料。
[0048]3)制备负载植酸金属有机框架材料:称取1.5g上述步骤2)制备得到的纯化的金属有机框架材料加入到IOOmL施兰克管中，120°C下真空加热脱气12h。随后，体系降温到80 0C，在真空下加入纯水30mL。随后接通大气，搅拌6h，离心分离、洗涤至上澄清液pH为中性，干燥，得到纯净金属有机框架材料。
[0049]4)制备铸膜液:室温下，称取0.052g上述步骤3)制备得到的纯净金属有机框架材料超声分散到6.5mL氮氮二甲基乙酰胺中，分散9h后加入0.65g的Nafion? 117树脂，室温下搅拌24h，得到铸膜液。
[0050]5)复合膜的制备:室温下，将步骤4)制备得到的铸膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥，然后经温度为120°C热处理2h后，将膜揭下并置于2M硫酸中处理24h，之后用去离子水冲洗直至洗涤液呈中性为止，将湿膜置于50°C下真空干燥得到Nafion? 117-负载植酸金属有机框架材料复合膜(表1中对应的膜5)，该复合膜的甲醇渗透率和质子传导率如表1中所不的膜5。
[0051]对比例:
[0052]将0.65gNafKm?加入到6mL氮氮二甲基乙酰胺中，搅拌24h，得到铸膜液。室温下，
铸膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥，然后经温度为120°C热处理2h后，将膜揭下并置于2M硫酸中处理24h，之后用去离子水冲洗直至洗涤液呈中性为止，将湿膜置于50°C下真空干燥得到重铸NafionS膜(表1中对应的膜6)，该复合膜的甲醇渗透率和质子传导率如表1中所示的膜6。
[0053]对上述实施例1-5及对比例制备得到的产品进行质子传导率测试。
[0054]通过两电极法测试膜水平向阻抗，并由膜阻抗计算而得。膜被放置于两电极之间，并施加200g压力使得其与电极接触良好。其测试条件是:震荡电压为20mV，频率为IOHz-1OOkHz,电极为1mm直径、纯度为99.95%的钼(Pt)金属线。质子传导率计算公式为:质子传导率=两电极间距/膜厚度/膜水平向阻抗/膜宽度。表1示出了实施例1-5所制得的膜1，膜2，膜3，膜4，膜5和对比例制备得到的膜6的甲醇渗透率和质子传导率。
[0055]
【权利要求】
1.一种高分子-负载植酸金属有机框架材料复合膜，其特征在于，是以高分子负载植酸金属有机框架材料为制膜材料；其中，高分子是全氟磺酸聚电解质。
2.—种如权利要求1所述高分子-负载植酸金属有机框架材料复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: 1)制备金属有机框架材料:以对苯二酸、九水硝酸铬、氢氟酸和水为原料，并通过三氟甲基磺酸酐、浓硫酸改性后得到的，具体步骤是:将苯二甲酸、九水硝酸铬、氢氟酸、水以1:1:0.825:266的摩尔比混合，在220°C，对应饱和蒸汽压下反应8h，以10-20°C /min的速率进行降温直到40°C，离心洗涤、50-80°C下真空干燥24h得编号为MILlOl的金属有机框架材料； 2)对金属有机框架材料的纯化:称取金属有机框架材料加入到烧瓶中，分别在200倍质量的氮氮-二甲基甲酰胺、lwt%氟化铵水溶液、乙醇、二氯甲烷在溶剂沸点下逐个依次煮I l_13h，离心干燥，得到纯化的金属有机框架材料； 3)制备负载植酸金属有机框架材料:步骤2)获得的纯化的金属有机框架材料加入到反应器中，80-120°C下真空加热脱气ll_13h ;随后，体系降温到60-80°C，在真空下加入质量分数为0-50Wt%的植酸溶液，纯化的金属有机框架材料在该植酸溶液的浓度为5g/100mL ;随后接通大气，搅拌5.5h—6.5h，离心分离、洗涤至上澄清液pH为中性，干燥，得到负载植酸金属有机框架材料。 4)制备铸膜液:室温下，称取一定量步骤3)制备得到的负载植酸金属有机框架材料超声分散到氮氮-二甲基乙酰胺中，分散(8-10)h后加入高分子，室温下搅拌10-24h，得到铸膜液。其中，上述溶液中，金属有机框架材料、高分子以及氮氮-二甲基乙酰胺的用量比为0.04:1:6.5—0.16:1:6.5，单位分别为质量:质量:体积。； 5)复合膜的制备: 室温下，将步骤4)制得的铸膜液在玻璃板上流延，并置于烘箱中干燥，然后经温度为110-120°C热处理l_2h后，将膜揭下并置于2M硫酸中处理10_24h，之后用去离子水冲洗直至洗涤液呈中性为止，置于50-60°C下真空干燥得到高分子-负载植酸金属有机框架材料。
3.—种如权利要求1所述高分子-负载植酸金属有机框架材料复合膜用作直接甲醇燃料电池膜的用途。
【文档编号】H01M8/10GK104022301SQ201410284464
【公开日】2014年9月3日 申请日期:2014年6月23日 优先权日:2014年6月23日
【发明者】姜忠义, 李震, 何光伟, 李宗雨 申请人:天津大学