腐植酸钠接枝丙烯酰胺交联共聚物及其制备方法、应用
【专利摘要】本发明涉及腐植酸钠接枝丙烯酰胺交联共聚物及其制备方法、应用。所述腐植酸钠接枝丙烯酰胺交联共聚物的制备方法包括如下步骤：将腐植酸钠单体和丙烯酰胺单体分别用蒸馏水完全溶解，将所得的两种溶液混合并加入交联剂，混合均匀后再加入引发剂，所得混合液倒入容器中封口并于40～90℃温度下进行聚合反应直至反应完全，得到腐植酸钠接枝丙烯酰胺交联共聚物。该制备方法过程简单、所用原料成本低、对环境无污染，制得的产物作为体膨型凝胶调剖剂，耐温耐盐，可用于温度为100～150℃或矿化度为0～2.5×105mg/L的油藏。
【专利说明】
腐植酸钠接枝丙烯酰胺交联共聚物及其制备方法、应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种腐植酸钠接枝丙烯酰胺交联共聚物及其制备方法、应用，属于油 田化工领域。
【背景技术】
[0002] 油田开采到后期，含水率升高，孔隙率变大，油田开采困难，使用调剖剂对油层进 行调剖可改善这一现象。化学调剖就是通过在地层中注入调剖剂，调整非均质地层的吸水 剖面，提高水驱波及系数，从而提高原油的采收率。
[0003] 目前国内使用较多的是聚丙烯酰胺类调剖剂，它存在耐温抗盐性差、易降解等问 题，这使其在油田中的应用受到限制。尽管交联聚丙烯酰胺共聚物的出现，改善了其耐温抗 盐性的不足，但所用的有机交联剂如甲醛、苯酚等或无机交联剂重铬酸钾、柠檬酸钾等均对 环境造成不同程度的污染。目前也有以腐植酸钠和丙烯酰胺为主要原料，加入交联剂制备 的调剖体系，虽然在一定程度上改善了调剖剂的耐温抗盐性能，但仍不尽理想，且使用的交 联剂如甲醛和胺的复合溶液也会对环境造成污染。
【发明内容】
[0004] 针对上述现有技术存在的缺陷，本发明的目的是提供一种腐植酸钠接枝丙烯酰胺 交联共聚物及其制备方法、应用，该交联共聚物作为体膨型凝胶调剖剂，具备良好的耐温抗 盐性，对环境无污染。
[0005] 为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为:腐植酸钠接枝丙烯酰胺交联共聚 物，其具有下述通式I所表示的结构式：
[0007] P =腐植酸钠。
[0008] 腐植酸钠接枝丙烯酰胺交联共聚物的制备方法，包括如下步骤：
[0009] 将腐植酸钠单体和丙烯酰胺单体分别用蒸馏水完全溶解，将所得的两种溶液混合 并加入交联剂，混合均匀后再加入引发剂，所得混合液倒入容器中封口并于40~90°C温度 下进行聚合反应直至反应完全，得到腐植酸钠接枝丙烯酰胺交联共聚物。
[0010] 按上述方案，所述丙烯酰胺单体与腐植酸钠单体的质量比在20:1~200:1之间，所 述的交联剂的用量为丙烯酰胺单体质量的0.1%~0.8%，所述的引发剂的用量为丙烯酰胺 单体质量的1 %~6 %。
[0011]按上述方案，所述交联剂为N，N'_亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和聚乙二 醇二丙烯酸酯中的任意一种。
[0012]按上述方案，所述引发剂为 K2S2〇8、（NH4)2S2〇8、Na 2S03/(NH4)2S2〇8、NaHS(W(NH4) 2S2〇8、Na2S〇3/K2S2〇8 和 NaHS03/K2S2〇8 中的任意一种。
[0013] 上述任一项制备方法得到的腐植酸钠接枝丙烯酰胺交联共聚物。
[0014] 所述的腐植酸钠接枝丙烯酰胺交联共聚物作为体膨型凝胶调剖剂的应用。
[0015] 按上述方案，所述的体膨型凝胶调剖剂用于温度为100~150°C的油藏。
[0016] 按上述方案，所述的体膨型凝胶调剖剂用于矿化度为0~2.5X105mg/L的油藏。
[0017] 按上述方案，所述的体膨型凝胶调剖剂用于矿化度为2.0 X 105mg/L的油藏。
[0018] 本发明中制备腐植酸钠接枝丙烯酰胺交联共聚物的反应原理如下：
[0020] 该反应从机理上来说属于自由基聚合反应，自由基聚合一般分为链引发、链增长、 链终止三个基元反应，同时，还有可能发生链转移的反应。
[0021] 自由基的聚合机理如下：
[0022] 第一步：引发剂开始分解，形成初级的自由基R ·
[0024]第二步:链引发，形成单体自由基
[0026]第三步:链增长，包括丙烯酰胺的自聚及其与腐植酸钠的共聚
[0030]共聚物与N，N'_亚甲基双丙烯酰胺(BIS)的交联产物如下所示：
[0032] 与现有技术相比，本发明具备下述有益效果：
[0033] (1)本发明中腐植酸钠接枝丙烯酰胺交联共聚物的制备方法，以水为分散介质进 行反应，原料成本低，制备过程简单，所得调剖剂对环境无污染，非常适合工业应用推广。
[0034] (2)本发明中腐植酸钠接枝丙烯酰胺交联共聚物的制备方法，可通过改变单体配 比、交联剂及引发剂的用量，或改变反应温度、交联剂种类、引发体系，以控制调剖体系成胶 后的膨胀率。
[0035] (3)采用本发明方法制得的腐植酸钠接枝丙烯酰胺交联共聚物作为体膨型凝胶调 剖剂，在温度范围为1〇〇 °C~150°C的环境下具有较好膨胀率和稳定性，因而适用温度为100 ~150 °C的油藏，能降低采油出水率，提高采油效率。
[0036] (4)采用本发明方法制得的腐植酸钠接枝丙烯酰胺交联共聚物作为体膨型凝胶调 剖剂，在盐浓度范围为〇~2.5 X 105mg/L的环境下具有较好膨胀率和稳定性，因而适用矿化 度为0~2.5X105m g//L的油藏，能降低采油出水率，提高采油效率。特别地，所述体膨型凝胶 调剖剂，在淡水中膨胀率能达到120 %，在浓度为2.0 X105mg/L的盐水中膨胀率能达到 40% 〇
【附图说明】
[0037] 图1为本发明实施例1中所得腐植酸钠接枝丙烯酰胺交联共聚物与实施例1中所用 原料腐植酸钠的红外光谱对比图；
[0038] 图2为本发明实施例2所得交联产物调剖剂的耐温测试曲线；
[0039] 图3为本发明实施例3所得交联产物调剖剂的耐盐测试曲线；
[0040] 图4为本发明实施例4所得交联产物调剖剂在蒸馏水和浓度为2.0 X105mg/L的盐 水中的膨胀率测试曲线；
[0041] 图5为对比实施例5所得交联产物调剖剂的耐温测试曲线；
[0042] 图6为对比实施例5所得交联产物调剖剂的耐盐测试曲线。
【具体实施方式】
[0043]为更好地理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容 不仅仅局限于下面的实施例。
[0044] 实施例1
[0045] -种腐植酸钠接枝丙烯酰胺交联共聚物的制备方法，其制备步骤如下：
[0046]将0.05g的腐植酸钠单体用100g蒸馏水完全溶解，加入O.Olg交联剂N，N'_亚甲基 双丙烯酰胺和用50g蒸馏水溶解的10g丙烯酰胺单体，待混合均匀加入O.lg引发剂Na2S03/ Κ2&08，混合液倒入烧杯中封口并置于恒温箱中反应。在温度40 °C下进行聚合反应直至反应 完全，得到成果冻状的腐植酸钠接枝丙烯酰胺交联共聚物。
[0047] 将所得交联产物调剖剂与所用原料腐植酸钠分别提纯干燥，进行红外测试得到红 外光谱对比图，如图1所示。在似说/^交联共聚物的红外光谱图中，1577.41〇11- 1处〇=(：、-C00H等基团的不对称伸缩振动以及1022.84CHT1处的C = C和酚醛基团中C-0的伸缩振动峰消 失，说明NaHA发生了化学反应;而1746.85CHT1处的脂肪酸的芳香的吸收峰以及1192.26CHT 1 和1111.84CHT1处出现的C-0的伸缩振动峰均说明丙烯酰胺与腐植酸钠间发生了缩合反应， 得到了 NaHA/AM交联共聚产物。
[0048] 实施例2
[0049]将0.15g的腐植酸钠单体用100g蒸馏水完全溶解，加入0.03g交联剂N-羟甲基丙烯 酰胺和用50g蒸馏水溶解的10g丙烯酰胺单体，待混合均匀加入0.3g引发剂Na2S03/(NH4) 2&08，混合液倒入烧杯中封口并置于恒温箱中反应，在温度60 °C下进行聚合反应直至反应 完全，得到成果冻状的交联产物调剖剂。测定该交联产物调剖剂在不同温度下的膨胀率并 绘制耐温测试曲线图。测定和计算方式如下：
[0050] 取调剖剂干燥样nm辦，使其在蒸馏水中达到饱和后装入高压反应釜升温，达到每 个设定温度时，放置2h后测量其在该温度下的质量m T，计算其每个温度下的膨胀率QT，其中 Qt = (mr-m书辭辦。温度设定范围为100~150 °C，梯度为10 °C。
[0051] 由图2可知，本实施例所得交联产物调剖剂在温度范围为130~150°C的条件下，能 保持很好的膨胀率，具有热稳定性。
[0052] 实施例3
[0053]将0.3g的腐植酸钠单体用100g蒸馏水完全溶解，加入0.05g交联剂聚乙二醇二丙 烯酸酯和用50g蒸馏水溶解的lOg丙烯酰胺单体，待混合均匀加入0.6g引发剂K2S2〇 8，混合液 倒入烧杯中封口并置于恒温箱中反应。在温度80°C下进行聚合反应直至反应完全，得到成 果冻状的交联产物调剖剂。测定该交联产物调剖剂其在不同浓度盐水中的膨胀率并绘制耐 盐测试曲线图。测定方法和计算方式如下：
[0054] 取调剖剂干燥样111_，放入不同浓度的配置盐水中（盐水中包含有Na+、K+、Ca2+、Mg2 + )，测量其在不同浓度盐水下的质量1115，计算其每个盐水浓度下的膨胀率^，其中^=(111 5-书辦。盐水浓度范围为0~2 · 5 X 105mg/L，梯度为0 · 5 X 105mg/L。
[0055] 由图3可知，本实施例所得交联产物调剖剂在盐水浓度为2.5 X 105mg/L的条件下 仍能保持较好的膨胀率，具备良好的抗盐性。
[0056] 实施例4
[0057]将0.5g的腐植酸钠单体用100g蒸馏水完全溶解，加入0.08g交联剂，N，Ν' -亚甲基 双丙烯酰胺和用50g蒸馏水溶解的10g丙烯酰胺单体，待混合均匀加入0.4g引发剂K2S2〇 8，混 合液倒入烧杯中封口并置于恒温箱中反应。在温度90°C下进行聚合反应直至反应完全，得 到交联产物调剖剂。
[0058]本实施例所得交联产物调剖剂在蒸馏水与浓度为2.0 X 105mg/L的盐水中的膨胀 率和膨胀速率如图4所示。由此可得出，本实施例所得交联产物调剖剂在淡水中膨胀率能达 到120%，在浓度为2.0X 105mg/L的盐水中膨胀率能达到40%。
[0059] 对比实施例5
[0060]将5g的腐植酸钠用97g蒸馏水完全溶解，加入O.OlOg交联剂N-羟甲基丙烯酰胺、 〇. 5g引发剂(順4)2S2〇8和用30g质量分数为20 %的NaOH溶液中和的15g丙烯酸，并在60°C下、 氮气封闭的环境下进行聚合反应直至反应完全，得到交联产物调剖剂。
[0061]测试过程中用NDJ-8S黏度计测定该凝胶的黏度，在不同环境温度下测量其黏度以 考察调剖剂的耐温性能如图5所示，在不同盐水浓度下测量其浓度以考察其耐盐性能如图6 所示，实验证明本实施例所得交联产物调剖剂耐温范围为80~120°C;适用的粗盐浓度范 围：0~2.0 X 105mg/L。与实施例2和实施例3对比，实施例2和3合成工艺更简单，获得的调剖 剂具有更好的耐温耐盐性能。
【主权项】
1. 腐植酸钠接枝丙烯酰胺交联共聚物，其具有下述通式I所表示的结构式： P=腐^!!^ κ· J U2. 腐植酸钠接枝丙烯酰胺交联共聚物的制备方法，包括如下步骤： 将腐植酸钠单体和丙烯酰胺单体分别用蒸馏水完全溶解，将所得的两种溶液混合并加 入交联剂，混合均匀后再加入引发剂，所得混合液倒入容器中封口并于40~90°C温度下进 行聚合反应直至反应完全，得到腐植酸钠接枝丙烯酰胺交联共聚物。3. 根据权利要求2所述的腐植酸钠接枝丙烯酰胺交联共聚物的制备方法，其特征在于， 所述丙烯酰胺单体与腐植酸钠单体的质量比在20:1~200:1之间，所述的交联剂的用量为 丙烯酰胺单体质量的0.1 %~0.8%，所述的引发剂的用量为丙烯酰胺单体质量的1 %~ 6% 〇4. 根据权利要求2所述的腐植酸钠接枝丙烯酰胺交联共聚物的制备方法，其特征在于， 所述交联剂为N，N'_亚甲基双丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺和聚乙二醇二丙烯酸酯中的任 意一种。5. 根据权利要求2所述的腐植酸钠接枝丙烯酰胺交联共聚物的制备方法，其特征在于， 所述引发剂为 K2S2〇8、（NH4)2S2〇8、Na2S〇3/(NH4)2S2〇8、NaHS〇3/(NH4)2S2〇8、Na2S〇3/K2S 2〇8 和 NaHS〇3/K2S2〇8中的任意一种。6. 权利要求2~5任一项制备方法得到的腐植酸钠接枝丙烯酰胺交联共聚物。7. 权利要求6所述的腐植酸钠接枝丙烯酰胺交联共聚物作为体膨型凝胶调剖剂的应 用。8. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的体膨型凝胶调剖剂用于温度为100 ~150°C的油藏。9. 根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述的体膨型凝胶调剖剂用于矿化度为0 ~2.5 X 105mg/L的油藏。10. 根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述的体膨型凝胶调剖剂用于矿化度为 2.0X105mg/L 的油藏。
【文档编号】C08F220/56GK105949407SQ201610474277
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年6月24日
【发明人】杨隽, 潘小杰, 王芬, 范志玮, 徐黎刚, 徐恩松
【申请人】武汉工程大学