一种缓释防霉型酪素基中空微球涂层材料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种缓释防霉型酪素基中空微球涂层材料及其制备方法。本发明以酪素为基材，引入甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸等单体，采用种子乳液聚合法和碱溶胀法制备了具有特殊中空结构的酪素基聚合物乳液。同时，利用中空微球的特殊结构，在其内部包覆防霉剂，通过改变外界的释放条件，有望赋予皮革缓释防霉的作用。将该材料应用在皮革涂饰剂中，对提升苯胺革和全粒面革制品质量和档次具有重要的意义。
【专利说明】
一种缓释防霉型酪素基中空微球涂层材料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及防霉涂层材料的制备方法，具体涉及一种缓释防霉型酪素基中空微球涂层材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]皮革是皮胶原蛋白质的加工产品，是霉菌生长的良好营养源，因此皮革在加工、贮存，使用过程中易生长繁殖细菌和霉菌，导致皮革制品上产生霉斑，不仅影响皮革的外观，而且会显著降低皮革的物理机械性能，严重影响皮革的销售和使用性能随着皮革制品使用范围的日益广泛，我国皮革出口量的逐年增加，消除皮革霉变的问题就越显突出。为了防止皮革及制品长霉，最有效的办法是加入防霉剂。直接使用防霉剂时，防霉效果持续时间短，产生局部毒性大。因此，如何在不造成污染和毒副作用的情况下，使防霉剂持久保持其抗菌防霉效果，成为亟待解决的重点和难点。
[0003]众所周知，酪素是皮革涂饰剂中应用较为广泛的成膜剂之一，除了具有良好的生物相容性、生物降解性之外，其成膜具有较优的耐高温性、耐打光、透气性和透水汽性，因此，是生产高档皮革制品中应用广泛的皮革涂饰剂。然而，作为一种从牛奶中提取出来的天然蛋白质，在实际应用时，其易发生霉变，严重限制了在皮革工业中的进一步应用。
[0004]目前，中空微球聚合物是一种具有空腔结构的特殊功能材料，该类聚合物具有质轻、比表面积大、稳定性好和可形变等特性，同时，利用中空微球聚合物的空腔包覆一些功能性化合物，通过控制包覆物的释放速率，可将其应用在香料、化妆品及药物领域。在前期研究中，发明人采用乳液聚合法获得了可用于皮革涂饰的聚丙烯酸酯改性酪素中空微球乳液，结果显示，涂层的卫生性能较好，且涂层对皮革伤残部位的遮盖作用较好，但酪素易发霉O
【发明内容】
[0005]本发明目的在于提供一种缓释防霉型酪素基中空微球涂层材料及其制备方法，采用该方法制备的缓释防霉型酪素基中空微球涂层材料，能够在酪素中空微球涂层材料的基础上，进一步改善酪素涂层的成膜硬脆和遮盖性能，并且提高涂饰基材的持久抗菌防霉的特性。
[0006]为实现上述目的，本发明提供了一种缓释防霉型酪素基中空微球涂层材料及其制备方法，具体实现过程如下:
一种缓释防霉型酪素基中空微球涂层材料及其制备方法，由以下步骤实现:
步骤一:己内酰胺/S12共改性酪素复合乳液的制备:
取2.6?14.6重量份的酪素，1.4~9.4重量份的三乙醇胺和29.9?57.9重量份的去尚子水，置于三口烧瓶中，50°C~70°C温度下充分溶解；
然后滴速加入34.1?42.1重量份的己内酰胺水溶液和0.5?1.5重量份的偶联剂；
最后，滴加1.5?3.5重量份的二氧化硅前驱体，保温反应I?3h，室温冷却，即得己内酰胺/S12共改性酪素复合乳液；
步骤二:缓释防霉性酪素基中空微球的制备:
取4.4-8.4重量份的步骤一中所述己内酰胺/S12共改性酪素复合乳液、57.8-69.8重量份的去离子水、5.8-13.8重量份的丙烯酸酯类单体和9.7-17.7重量份的过硫酸铵水溶液，置于三口烧瓶中，60 °080°C温度下搅拌I?3h;
然后加入2.3?10.3重量份的防霉剂，调节pH体系，升温保温反应，搅拌l-9h，冷却，即得缓释防霉型的酪素基中空微球。
[0007]步骤一中，偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种混合物。
[0008]步骤一中，二氧化硅前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸异丙酯。
[0009]步骤二中，丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种或多种混合物。
[0010]步骤二中，防霉剂为2_(硫氢基甲硫基)苯并噻唑，2-辛基-4-异噻唑啉-酮，I，2-苯并异噻唑-3-酮或者二氯乙烯基水杨酰胺中的一种或者两种混合物。
[0011]步骤二中，pH体系范围为6-10，温度为30°c-90°c。
[0012]—种缓释防霉型酪素基中空微球涂层材料及其制备方法制得的缓释防霉型酪素基中空微球涂层材料。
[0013]
有益效果
本发明相对于现有技术，其优点如下:本发明采用具有乳化性和生物降解性的酪素为基体，制备成中空微球聚合物成膜材料，不仅改善酪素涂层易霉变的缺陷，而且可赋予涂层良好的卫生性能、遮盖性能和长久缓释防霉性能，大幅度提高涂膜基材的附加值。
【附图说明】
[0014]图1为依照此说明的上述步骤制得的缓释防霉型酪素基中空微球涂层材料的透射电镜(TEM)照片。
[0015]图2为依照此说明的上述步骤制得的缓释防霉型酪素基中空微球成膜的防霉效果照片。
[0016]图3为依照此说明的上述步骤制得的缓释防霉型酪素基中空微球涂饰后革样的防霉剂缓释结果。
【具体实施方式】
[0017]下面结合具体的实施方式对本发明进行详细的说明。
[0018]实施案例一:
步骤I):制备己内酰胺/S12共改性酪素乳液。以己内酰胺/S12共改性酪素乳液的质量为100份，按质量份数，在装有搅拌器和冷凝装置的10mL三口烧瓶加入2.6份酪素、1.4份三乙醇胺和57.9份去离子水，升温至50°C，待酪素充分溶解后，升温至65°C，向体系中滴加34.1份己内酰胺水溶液和0.5份偶联剂，之后，滴加3.5份二氧化硅前驱体，继续保温反应Ih，停止反应后，冷却至室温出料，即获得己内酰胺/S12共改性酪素乳液复合乳液；
步骤2):制备缓释防霉型的酪素基中空微球。以缓释防霉型酪素基中空微球乳液的质量为100份，按质量份数，升温至60°C，在装有搅拌器和冷凝装置的250mL三口烧瓶加入4.4份己内酰胺/S12共改性酪素乳液、69.8份去离子水、5.8份丙烯酸酯类单体以及9.7份过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，搅拌Ih;再加入10.3份防霉剂，调节乳液pH为6，温度为30°C，继续搅拌lh，之后冷却至室温，出料，即可获得缓释防霉型的酪素基中空微球。
[0019]实施案例二:
步骤I):制备己内酰胺/S12共改性酪素乳液。以己内酰胺/S12共改性酪素乳液的质量为100份，按质量份数，在装有搅拌器和冷凝装置的10mL三口烧瓶加入5.6份酪素、3.4份三乙醇胺和50.9份去离子水，升温至55°C，待酪素充分溶解后，升温至70°C，向体系中滴加36.1份己内酰胺水溶液和1.0份偶联剂，之后，滴加3.0份二氧化硅前驱体，继续保温反应
1.5h，停止反应后，冷却至室温出料，即获得己内酰胺/S12共改性酪素乳液复合乳液；
步骤2):制备缓释防霉型的酪素基中空微球。以缓释防霉型酪素基中空微球乳液的质量为100份，按质量份数，升温至65°C，在装有搅拌器和冷凝装置的250mL三口烧瓶加入5.4份己内酰胺/S12共改性酪素乳液、66.8份去离子水、7.8份丙烯酸酯类单体以及11.7份过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，搅拌1.5h;再加入8.3份防霉剂，调节乳液pH为7，温度为45 °C，继续搅拌3h，之后冷却至室温，出料，即可获得缓释防霉型的酪素基中空微球。
[0020]实施案例三:
步骤I):制备己内酰胺/S12共改性酪素乳液。以己内酰胺/S12共改性酪素乳液的质量为100份，按质量份数，在装有搅拌器和冷凝装置的10mL三口烧瓶加入8.6份酪素、5.4份三乙醇胺和43.9份去离子水，升温至60°C，待酪素充分溶解后，升温至75°C，向体系中滴加38.1份己内酰胺水溶液和1.5份偶联剂，之后，滴加2.5份二氧化硅前驱体，继续保温反应2.0h,停止反应后，冷却至室温出料，即获得己内酰胺/S12共改性酪素乳液复合乳液；
步骤2):制备缓释防霉型的酪素基中空微球。以缓释防霉型酪素基中空微球乳液的质量为100份，按质量份数，升温至70°C，在装有搅拌器和冷凝装置的250mL三口烧瓶加入6.4份己内酰胺/S12共改性酪素乳液、63.8份去离子水、9.8份丙烯酸酯类单体以及13.7份过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，搅拌2h;再加入6.3份防霉剂，调节乳液pH为8，温度为60 °C，继续搅拌5h，之后冷却至室温，出料，即可获得缓释防霉型的酪素基中空微球。
[0021]实施案例四:
步骤I):制备己内酰胺/S12共改性酪素乳液。以己内酰胺/S12共改性酪素乳液的质量为100份，按质量份数，在装有搅拌器和冷凝装置的I OOmL三口烧瓶加入11.6份酪素、7.4份三乙醇胺和36.9份去离子水，升温至65°C，待酪素充分溶解后，升温至80°C，向体系中滴加40.1份己内酰胺水溶液和2.0份偶联剂，之后，滴加2.0份二氧化硅前驱体，继续保温反应
2.5h，停止反应后，冷却至室温出料，即获得己内酰胺/S12共改性酪素乳液复合乳液；
步骤2):制备缓释防霉型的酪素基中空微球。以缓释防霉型酪素基中空微球乳液的质量为100份，按质量份数，升温至75°C，在装有搅拌器和冷凝装置的250mL三口烧瓶加入7.4份己内酰胺/S12共改性酪素乳液、60.8份去离子水、11.8份丙烯酸酯类单体以及15.7份过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，搅拌2.5h;再加入4.3份防霉剂，调节乳液pH为9，温度为75 °C，继续搅拌7h，之后冷却至室温，出料，即可获得缓释防霉型的酪素基中空微球。
[0022]实施案例五:
步骤I):制备己内酰胺/S12共改性酪素乳液。以己内酰胺/S12共改性酪素乳液的质量为100份，按质量份数，在装有搅拌器和冷凝装置的I OOmL三口烧瓶加入14.6份酪素、9.4份三乙醇胺和29.9份去离子水，升温至70°C，待酪素充分溶解后，升温至85°C，向体系中滴加42.1份己内酰胺水溶液和2.5份偶联剂，之后，滴加1.5份二氧化硅前驱体，继续保温反应3h，停止反应后，冷却至室温出料，即获得己内酰胺/S12共改性酪素乳液复合乳液；
步骤2):制备缓释防霉型的酪素基中空微球。以缓释防霉型酪素基中空微球乳液的质量为100份，按质量份数，升温至80°C，在装有搅拌器和冷凝装置的250mL三口烧瓶加入8.4份己内酰胺/S12共改性酪素乳液、57.8份去离子水、13.8份丙烯酸酯类单体以及17.7份过硫酸铵水溶液，滴加完毕后，搅拌3h;再加入2.3份防霉剂，调节乳液pH为10，温度为90°C，继续搅拌9h，之后冷却至室温，出料，即可获得缓释防霉型的酪素基中空微球。
[0023]本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明专利中技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
【主权项】
1.一种缓释防霉型酪素基中空微球涂层材料及其制备方法，其特征在于: 由以下步骤实现: 步骤一:己内酰胺/S12共改性酪素复合乳液的制备: 取2.6?14.6重量份的酪素，1.4~9.4重量份的三乙醇胺和29.9?57.9重量份的去尚子水，置于三口烧瓶中，50°070°C温度下充分溶解； 然后匀速滴加34.1-42.1重量份的己内酰胺水溶液和0.5?1.5重量份的偶联剂； 最后，滴加1.5?3.5重量份的二氧化硅前驱体，保温反应I?3h，室温冷却，即得己内酰胺/S12共改性酪素复合乳液； 步骤二:缓释防霉型酪素基中空微球的制备: 取4.4?8.4重量份的步骤一中所述己内酰胺/S12共改性酪素复合乳液、57.8-69.8重量份的去离子水、5.8?13.8重量份的丙烯酸酯类单体和9.7?17.7重量份的过硫酸铵水溶液，置于三口烧瓶中，60°080°C温度下搅拌I?3h; 然后加入2.3-10.3重量份的防霉剂，调节pH体系，升温保温反应，搅拌l_9h，冷却至室温，即得缓释防霉型酪素基中空微球。2.根据权利要求1所述的一种缓释防霉型酪素基中空微球涂层材料及其制备方法，其特征在于:步骤一中，偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷或3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种混合物。3.根据权利要求1所述的一种缓释防霉型酪素基中空微球涂层材料及其制备方法，其特征在于:步骤一中，二氧化硅前驱体为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯或正硅酸异丙酯。4.根据权利要求1所述的一种缓释防霉型酪素基中空微球涂层材料及其制备方法，其特征在于:步骤二中，丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸或丙烯酸中的一种或多种混合物。5.根据权利要求1所述的一种缓释防霉型酪素基中空微球涂层材料及其制备方法，其特征在于:步骤二中，防霉剂为2-(硫氢基甲硫基)苯并噻唑，2-辛基-4-异噻唑啉-酮，I，2-苯并异噻唑-3-酮或者二氯乙烯基水杨酰胺中的一种或者两种混合物。6.根据权利要求1所述的一种缓释防霉型酪素基中空微球涂层材料及其制备方法，其特征在于:步骤二中，所述pH体系范围为6-10，温度为30 °C-90 °C。7.如权利要求1所述的一种缓释防霉型酪素基中空微球涂层材料及其制备方法制得的缓释防霉型酪素基中空微球涂层材料。
【文档编号】C08F289/00GK105949406SQ201610023066
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年1月14日
【发明人】马建中, 张帆, 徐群娜, 杨腾飞
【申请人】陕西科技大学