以羧甲基马铃薯淀粉和双氧水为原料一锅法接枝共聚制备高吸水树脂的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于工业、农业、医用卫生、建筑行业、环境治理等领域的功能高分子材料一高吸水树脂的制备方法，特别是指以双氧水，羧甲基马铃薯淀粉、丙烯酰胺、丙烯酸为主要原料一锅法合成高含氮量高吸水树脂的方法。
【背景技术】
[0002]高吸水性树脂是一类新型的功能性高分子材料。由于其独特的吸水、保水性能，在医药卫生、农林园艺、荒漠治理等方面获得了广泛的应用。丙烯酸系高吸水树脂的制备原料来源广泛、合成工艺简单。淀粉属于葡萄糖的聚合体，广泛分布在众多植物的种子、根块等组织中，来源广泛，且大部分生产淀粉的植物都为可再生，因而采用淀粉及其衍生物合成高吸水聚合物可以大幅度降低原料成本，同时所制备出的产品具有良好的性能。
[0003]目前关于高吸水树脂的研究越来越多，但是吸水倍率不高，工艺过程复杂，成本高等问题一直是使研究者困惑的问题，高吸水树脂的聚合需要引发剂的引发，引发剂主要有自由基(偶氮类及过硫酸盐等)引发剂和氧化还原引发剂两类，但是这两类引发剂的缺点是会引入杂质离子，最终会影响高吸水树脂的吸水量。因此，如何恰到好处的解决这些问题是当下研究的重点。
[0004]本申请首次采用了双氧水氧化羧甲基马铃薯淀粉与去除阻聚剂的丙烯酸、丙烯酰胺及其钠盐一锅法合成高含氮量高吸水树脂的方法，传统方法是先用双氧水氧化羧甲基马铃薯淀粉经过分离、洗涤、烘干等步骤先制备出氧化羧甲基马铃薯淀粉，再以双氧水氧化羧甲基马铃薯淀粉作原料与单体共聚制备高含氮量高吸水树脂，本申请很好地省略了分离、洗涤、烘干等步骤，并且不需要额外加入引发剂，同时制得的产品具有较高的吸水量与含氮量，因此，本发明工艺简单，生产成本低，实用性强，具有良好的应用推广价值。
【发明内容】
[0005]本发明提供了一种工艺简单、生产成本低、吸水能力强、高含氮量的高吸水树脂产品及其制备方法。
[0006]其方法及步骤如下:
(I)将羧甲基马铃薯淀粉与去离子水、过氧化氢按1:6-12:0.06-0.6的质量比混合，然后在30-60°C下反应0.5-3h ;称取羧甲基马铃薯淀粉质量0.75-4.5倍的丙烯酸，称取丙烯酸质量0.1104-0.4448倍的氢氧化钠，以NaOH质量3.5-14.5倍的去离子水溶解上述氢氧化钠；在冰水浴冷却下用上述氢氧化钠中和丙烯酸。
[0007](2)称取羧甲基马铃薯淀粉质量1.5-9倍的丙烯酰胺，以丙烯酰胺质量
0.667-2.677倍的去离子水在温水浴下溶解丙烯酰胺，制得丙烯酰胺溶液。
[0008](3)将上述氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液与用氢氧化钠中和后的丙烯酸溶液及丙烯酰胺溶液充分混合，加入含有羧甲基马铃薯淀粉质量0.04-0.28%的N，N ’ -亚甲基双丙烯酰胺做交联剂，搅拌30-60min使之混合均匀，通入氮气，缓慢加热，使反应体系温度逐步升高，待聚合反应开始后，停止搅拌，继续缓慢升温，在80°C下保温2h，经烘干、粉碎即得尚含氣量尚吸水树脂。
[0009]如上所述，本发明中和丙烯酸所用的碱为氢氧化钠、N，N '-亚甲基双丙烯酰胺溶液的浓度为2.5 mg/ml ο
[0010]本发明的优点:
(1)羧甲基马铃薯淀粉具有较好的水溶性，高含氮量高吸水树脂制备的过程中不需要糊化；
(2)本发明首次采用一锅法制备高含氮量高吸水树脂，工艺简单、易于操作。
[0011](3)无需加入引发剂即可聚合，不会引入杂质，成本低。
[0012](4)过氧化氢分解产物为水，无污染，同时产品具有优良的性能。
[0013](5)由本发明所制得的产品吸收去离子水最高可达3200g/g，最高含氮量为
12.52%，具有很好的应用推广价值，特别是应用于农业是一举两得的好产品。
【附图说明】
[0014]图1是羧甲基马铃薯淀粉合成高吸水树脂的工艺流程图图2过氧化氢用量对高吸水树脂吸水量的影响曲线
图3羧甲基马铃薯淀粉的氧化温度对高吸水树脂吸水量的影响曲线图4是羧甲基马铃薯淀粉的氧化时间对高吸水树脂吸水量的影响曲线图5是丙烯酸与丙烯酰胺的质量比对高吸水树脂吸水量的影响曲线图6是母体与单体配比对高吸水树脂吸水量的影响曲线图7是丙烯酸的中和度对高吸水树脂吸水量的影响曲线图8是交联剂用量对高吸水树脂吸水量的影响曲线图9是反应体系总水量对高吸水树脂吸水量的影响曲线图10是L16 (45)正交实验的结果。
【具体实施方式】
[0015]实施例1:称取5g羧甲基马铃薯淀粉与30ml去离子水混合均匀，加入6ml双氧水在50°C下氧化2h，量取1g (9.5ml)丙烯酸(去除阻聚剂)；称取NaOH 2.8g溶解于1ml去离子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸；称取1g丙烯酰胺溶于1ml的去离子水制得丙烯酰胺溶液。将中和好的丙烯酸及其盐溶液和配制好的丙烯酰胺溶液与氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液充分混合均匀，加入4ml浓度为2.5mg/ml的N，N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液，在N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后，停止搅拌，继续缓慢升温，在80°C下保温2h，经烘干、粉碎即得产品。本实施例所制得的高吸水树脂吸水量是1050g/g。
[0016]实施例2:称取5g羧甲基马铃薯淀粉与30ml去离子水混合均匀，加入8ml双氧水在45°C下氧化Ih,量取1g (9.5ml)丙烯酸(去除阻聚剂)；称取NaOH 2.8g溶解于1ml去离子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸；称取1g丙烯酰胺溶于1ml的去离子水制得丙烯酰胺溶液。将中和好的丙烯酸及其盐溶液和配制好的丙烯酰胺溶液与氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液充分混合均匀，加入4ml浓度为2.5mg/ml的N，N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液，在N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后，停止搅拌，继续缓慢升温，在80°C下保温2h，经烘干、粉碎即得产品。本实施例所制得的高吸水树脂吸水量是1150g/g。
[0017]实施例3:称取5g羧甲基马铃薯淀粉与30ml去离子水混合均匀，加入8ml双氧水在50°C下氧化2.5h,量取1g (9.5ml)丙烯酸(去除阻聚剂);称取NaOH 2.8g溶解于1ml去离子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸；称取1g丙烯酰胺溶于1ml的去离子水制得丙烯酰胺溶液。将中和好的丙烯酸及其盐溶液和配制好的丙烯酰胺溶液与氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液充分混合均匀，加入4ml浓度为2.5mg/ml的N，N'-亚甲基双丙烯酰胺溶液，在N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后，停止搅拌，继续缓慢升温，在80°C下保温2h，经烘干、粉碎即得产品。本实施例所制得的高吸水树脂吸水量是950g/g。
[0018]实施例4:称取5g羧甲基马铃薯淀粉与40ml去离子水混合均匀，加入8ml双氧水在50°C下氧化2h，量取7.5g(7.16ml)丙烯酸(去除阻聚剂)；称取NaOH 2.8g溶解于15ml去离子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸；称取22.5g丙烯酰胺溶于15ml的去离子水制得丙烯酰胺溶液。将中和好的丙烯酸及其盐溶液和配制好的丙烯酰胺溶液与氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液充分混合均匀，加入4ml浓度为2.5mg/ml的N，Nr -亚甲基双丙烯酰胺溶液，在N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后，停止搅拌，继续缓慢升温，在80°C下保温2h，经烘干、粉碎即得产品。本实施例所制得的高吸水树脂吸水量是900g/g。
[0019]实施例5:称取5g羧甲基马铃薯淀粉与40ml去离子水混合均匀，加入8ml双氧水在50°C下氧化Ih,量取3.75g(3.58ml)丙烯酸(去除阻聚剂);称取NaOH 1.04g溶解于1ml去离子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸；称取11.25g丙烯酰胺溶于30ml的去离子水制得丙烯酰胺溶液。将中和好的丙烯酸及其盐溶液和配制好的丙烯酰胺溶液与氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液充分混合均匀，加入2.4 ml浓度为2.5mg/ml的N，Nr -亚甲基双丙烯酰胺溶液，在N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后，停止搅拌，继续缓慢升温，在80°C下保温2h，经烘干、粉碎即得产品。本实施例所制得的高吸水树脂吸水量是2000g/g。
[0020]实施例6:称取5g羧甲基马铃薯淀粉与40ml去离子水混合均匀，加入8ml双氧水在50°C下氧化Ih,量取6.25g(5.97ml)丙烯酸(去除阻聚剂);称取NaOH 1.74g溶解于1ml去离子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸；称取18.75g丙烯酰胺溶于30ml的去离子水制得丙烯酰胺溶液。将中和好的丙烯酸及其盐溶液和配制好的丙烯酰胺溶液与氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液充分混合均匀，加入2.4 ml浓度为2.5mg/ml的N，Nr -亚甲基双丙烯酰胺溶液，在N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反应开始后，停止搅拌，继续缓慢升温，在80°C下保温2h，经烘干、粉碎即得产品。本实施例所制得的高吸水树脂吸水量是2150g/g。
[0021]实施例7:称取5g羧甲基马铃薯淀粉与40ml去离子水混合均匀，加入8ml双氧水在50°C下氧化Ih,量取5g(4.775ml)丙烯酸(去除阻聚剂);称取NaOH 1.38g溶解于1ml去离子水，用上述制得的NaOH溶液在冰水浴冷却下中和丙烯酸；称取15g丙烯酰胺溶于30ml的去离子水制得丙烯酰胺溶液。将中和好的丙烯酸及其盐溶液和配制好的丙烯酰胺溶液与氧化后的羧甲基马铃薯淀粉溶液充分混合均匀，加入2.4 ml浓度为2.5mg/ml的N，N,-亚甲基双丙烯酰胺溶液，在N2保护下，缓慢加热使体系温度逐步升高，待聚合反