专利名称：淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物的制备方法
技术领域：
本发明属于环保新材料，它涉及一种淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物的制备方法。具体地说是以淀粉或者改性淀粉和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为原料，以水为介质，在引发剂和催化剂作用下，通过自由基聚合方法得到淀粉接枝共聚物。
背景技术：
淀粉链与乙烯基单体在引发剂作用下接枝共聚反应是淀粉改性制备生物可降解的高分子材料的重要途径之一，近二十年来，国内外研究人员在该领域取得了很大的进展。接技共聚反应及共聚衍生物的研究，在淀粉转化技术中具有独特的意义。以亲水的、半刚性链的淀粉大分子为骨架，与烯类单体接枝共聚，引入不同官能团或调节亲水(极性)/亲油(非极性)链段结构的比例，可以得到目标产物。它们既有多糖化合物的分子间作用力与反应性，又有合成高分子的力学与生物作用稳定性和线性链展开能力。因此在高分子絮凝剂、生物可降解塑料、高吸水材料、造纸工业助剂、油田化学材料等多方面的实际应用中具有优异的性能。
近二十年来，国内外接枝淀粉的研究和产品开发应用已经广泛展开，也取得了一定成果。美国专利4010131报道了在反相乳液体系中进行淀粉与乙烯基单体的接枝共聚反应，所得产品具有很好的稳定性和高的聚合物浓度，并且在接枝共聚物含量很高时，也能保持低的粘度和较快的分散速度。如中国专利98122254.4公开了一种淀粉接枝丙烯酰胺阳离子高分子絮凝剂；CN200510059924.X公开了一种淀粉与丙烯酸、丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵三元接枝共聚物絮凝剂，此絮凝剂用量少，絮凝效果好，但单体残留毒性限制了其应用。美国专利4125495报道了淀粉与聚乙烯、聚丙烯和聚氯乙烯共混物制备生物可降解塑料，这种复合材料中淀粉降解后，残留的碎片是高分子材料，仍难以降解。
甲基丙烯酸二甲氨基乙酯是一种应用前景广泛的季胺类丙烯酸酯功能单体。这种单体及其深加工产品具有无毒、在环境中易降解等优点，引起了人们前所未有的关注。目前国内外学者已经从多方面研究甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的聚合反应，但聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯生产成本高，不利于大批量的推广使用。
发明内容
本发明的目的在于提供不使用高腐蚀性、有毒性的物质为原料，且用简单的生产装置及程序就可合成淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯。
本发明的另一目的是提供淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物的制备方法。
本发明目的可通过以下措施来实现以淀粉或者改性淀粉40～70wt％，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯30～60wt％，加入反应釜中，在惰性气体保护下，加入引发剂0.01～3wt％和催化剂0.01～2wt％，于温度30～90℃和常压下，在水相中通过自由基接枝共聚反应1～6h，获得淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物。
所述的淀粉是普通工业用淀粉，可具体是玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉等中的任何一种，所述的改性淀粉可具体是阳离子淀粉、羧甲基淀粉、氧化淀粉、磷酸酯淀粉等中的任何一种。
所述的自由基引发剂为水溶性的引发剂，可具体是硫酸铈铵、高锰酸钾、硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧乙酸等中的任何一种，以及上述化合物与亚铁盐组成的氧化/还原引发体系，引发剂的用量为淀粉用量的0.01～3wt％.
所述的催化剂有有机酸和无机酸，有机酸可以具体是醋酸、草酸、柠檬酸，无机酸可以具体是硫酸、硝酸、磷酸，催化剂的用量为淀粉用量的0.01～2wt％。
本发明的聚合工艺是将淀粉用去离子水配成5～10wt％的淀粉乳，加入到带机械搅拌装置的反应釜中，边加热边搅拌，待温度升至30～90℃时，依次加入催化剂、引发剂、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，接枝反应1～6h，得淀粉接枝共聚物和均聚物的混合物，经沉淀、抽提、干燥、粉碎后即得淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物。
通过上述方法制得的淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物具有功能性高分子的特征，可以用于絮凝、油田的反相破乳、吸附、纸张增强、生物医药等领域。淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物对废水絮凝效果好，对废水的浊度的去除率为85～99％，而且絮凝速度快，絮团大。
具体实施例[实施例一]在带有温度计、氮气进出口管的四颈瓶中，加入准确称量的淀粉和去离子水，置于恒温水浴中，通入氮气并搅拌30min后，边加热边搅拌，待温度升至30℃时，先后加入准确称量的硫酸铈铵和硫酸，搅拌反应10min后，依次加入准确称量甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，搅拌反应3h后，产物用丙酮沉淀，乙醇和水抽提，洗涤，在50℃真空干燥箱中烘到恒重，即为接枝共聚物。
在带有温度计、氮气进出口管的四颈瓶中，加入准确称量的淀粉和去离子水，置于恒温水浴中，通入氮气并搅拌30min后，边加热边搅拌，待温度升至35℃时，先后加入准确称量的硝酸铈铵和醋酸，搅拌反应10min后，依次加入准确称量甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，搅拌反应3h后，产物用大量丙酮沉淀，乙醇和水抽提，洗涤，在50℃真空干燥箱中烘到恒重，即为接枝共聚物。
在带有温度计、氮气进出口管的四颈瓶中，加入准确称量的淀粉和去离子水，置于恒温水浴中，通入氮气并搅拌30min后，边加热边搅拌，待温度升至45℃时，先后加入准确称量的草酸和高锰酸钾铵，搅拌反应10min后，依次加入准确称量甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，搅拌反应4h后，产物用丙酮沉淀，乙醇和水抽提，洗涤，在50℃真空干燥箱中烘到恒重，即为接枝共聚物。
在带有温度计、氮气进出口管的四颈瓶中，加入准确称量的淀粉和去离子水，置于恒温水浴中，通入氮气并搅拌30min后，边加热边搅拌，待温度升至50℃时，先后加入准确称量的过硫酸铵和亚硫酸钠，搅拌反应10min后，依次加入准确称量甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，搅拌反应4h后，产物用丙酮沉淀，乙醇和水抽提，洗涤，在50℃真空干燥箱中烘到恒重，即为接枝共聚物。
在带有温度计、氮气进出口管的四颈瓶中，加入准确称量的淀粉和去离子水，置于恒温水浴中，通入氮气并搅拌30min后，边加热边搅拌，待温度升至50℃时，先后加入准确称量的过氧化氢和硫酸亚铁，搅拌反应10min后，依次加入准确称量甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，搅拌反应4h后，产物用丙酮沉淀，乙醇和水抽提，洗涤，在50℃真空干燥箱中烘到恒重，即为接枝共聚物。
在带有温度计、氮气进出口管的四颈瓶中，加入准确称量的淀粉和去离子水，置于恒温水浴中，通入氮气并搅拌30min后，边加热边搅拌，待温度升至35℃时，先后加入准确称量的醋酸、硫酸铈铵和过硫酸钾，搅拌反应10min后，依次加入准确称量甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，搅拌反应4h后，产物用丙酮沉淀，乙醇和水抽提，洗涤，在50℃真空干燥箱中烘到恒重，即为接枝共聚物。
在带有温度计、氮气进出口管的四颈瓶中，加入准确称量的淀粉和去离子水，置于恒温水浴中，通入氮气并搅拌30min后，边加热边搅拌，待温度升至35℃时，先后加入准确称量的硫酸铈铵和柠檬酸，搅拌反应10min后，依次加入准确称量甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，搅拌反应3h后，产物用丙酮沉淀，乙醇和水抽提，洗涤，在50℃真空干燥箱中烘到恒重，即为接枝共聚物。
在带有温度计、氮气进出口管的四颈瓶中，加入准确称量的淀粉和去离子水，置于恒温水浴中，通入氮气并搅拌30min后，边加热边搅拌，待温度升至50℃时，先后加入准确称量的过氧乙酸和醋酸，搅拌反应10min后，依次加入准确称量甲基丙烯酸二甲氨基乙酯，搅拌反应5h后，产物用丙酮沉淀，乙醇和水抽提，洗涤，在50℃真空干燥箱中烘到恒重，即为接枝共聚物。
权利要求
1.一种淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物的制备方法，其特征在于它是由40～70wt％的淀粉或改性淀粉和30～60wt％的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为主要原料，在水相中通过自由基聚合方法得到淀粉接枝共聚物。
2.根据权利要求1所述的淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物的制备方法，其特征在于以淀粉或者改性淀粉40～70wt％，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯30～60wt％，加入反应釜中，在惰性气体保护下，加入引发剂0.01～3wt％和催化剂0.01～2wt％，于温度30～90℃和常压下，在水相中通过自由基接枝共聚反应1～6h，获得淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物。
3.根据权利要求2所述的淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的制备方法，其特征在于所述淀粉是普通工业用淀粉或者改性淀粉，普通工业用淀粉可具体是玉米淀粉、小麦淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉等中的一种，改性淀粉可具体是阳离子淀粉、羧甲基淀粉、氧化淀粉、磷酸酯淀粉等中的一种。
4.根据权利要求2所述的淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的制备方法，其特征在于所述的自由基引发剂为水溶性的引发剂，可具体是硫酸铈铵、高锰酸钾、硝酸铈铵、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、过氧化氢、过氧乙酸等中的一种，以及上述化合物与亚铁盐组成的氧化/还原引发体系，引发剂的用量为淀粉用量的0.01～3wt％。
5.根据权利要求2所述的淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的制备方法，其特征在于所述的催化剂为有机酸和无机酸，有机酸可以具体是醋酸、草酸、柠檬酸，无机酸可以具体是硫酸、硝酸、磷酸，催化剂的用量为淀粉用量的0.01～2wt％。
6.根据权利要求2所述的淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的用途，其特征在于淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物具有功能性高分子的特征，可以用于絮凝、油田的反相破乳、吸附、纸张增强、生物医药等领域，淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物对废水絮凝效果好，对废水的浊度的去除率为85～99％，而且絮凝速度快，絮团大。
全文摘要
本发明涉及淀粉接枝甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物及其制备方法。该接枝共聚物是以淀粉或者改性淀粉，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯为主要原料，在水相中通过自由基聚合方法制得的淀粉接枝共聚物。它的制备方法包括以淀粉或者改性淀粉40～70wt％，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯30～60wt％，加入反应釜中，在惰性气体保护下，加入引发剂0.01～3wt％和催化剂0.01～2wt％，于温度30～90℃及常压下，在水相中通过自由基接枝共聚反应制得淀粉接枝共聚物。本发明淀粉接枝共聚物制备方法，原料易得，设备投资少，成本低，无三废污染。
文档编号B01J20/26GK1916045SQ20061002162
公开日2007年2月21日 申请日期2006年8月21日 优先权日2006年8月21日
发明者王公应, 陈彦逍, 刘绍英, 王越, 曾毅 申请人:中国科学院成都有机化学有限公司