氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物，其可以形成具有优异 的初期光泽、耐候性、初期干燥性和耐冲击性（强度）的涂膜。
【背景技术】
[0002] 醇酸树脂以油脂作为基本成分，其具有通过氧化干燥而自然固化形成涂膜的氧化 聚合性。因此，与以熟油（长油）作为涂膜形成成分的油性调和油漆相比，干燥更快，可以 得到具有初期光泽的涂膜，可以广泛用作面向一般建筑物的屋内、屋外的铁质部分、屋内木 质部分的合成树脂调和油漆的涂膜形成成分。然而，醇酸树脂与丙烯酸类树脂和硅酮改性 树脂相比，虽然初期光泽优异，但是干燥缓慢，在暴露于紫外线、风雨等的部位，耐候性和涂 膜强度下降。因此，使用醇酸树脂的油漆，必须尽可能地将涂装范围限定在屋内部分。
[0003] 作为解决该耐候性问题的方法，专利文献1中记载了一种单液型涂料组合物，其 含有在脂肪酸改性了的丙烯酸类树脂中、脂肪酸改性了的丙烯酸类聚部位，使用作为高耐 候性单体的一种的甲基丙烯酸环己酯的共聚物。
[0004] 专利文献2中记载了一种氧化固化型硅酮改性（甲基）丙烯酸类共聚物，其通过 使脂肪酸与含有环氧基的丙烯酸类共聚物的环氧基进行加成，使硅酮与环氧基开环所生成 的羟基反应而得到。
[0005] 专利文献3中记载了一种非水分散型树脂，其通过在溶解于有机溶剂的聚合物 (B)的存在下，使乙烯基系单体共聚，生成难溶于有机溶剂的乙烯共聚物（A)，并对（A)进行 硅酮改性，从而提高了耐候性。其还记载有，聚合物（B)也可以是具有至少50%含油率的油 改性醇酸。
[0006] 专利文献4中记载了一种使用含有聚硅氧烷的乙烯基单体的氧化固化型硅酮改 性乙烯共聚物，并且记载了通过向共聚物分子内导入不饱和脂肪酸、或者进一步用不饱和 醇酸树脂进行改性，从而确保氧化聚合性。
[0007] 专利文献5中记载了一种将使各种单体进行自由基共聚所得的共聚物、醇酸树 月旨、以及聚硅氧烷进行混合并反应得到的树脂。其中记载了该树脂基本上作为漆料而与聚 异氰酸酯等交联材料一同使用，也可以具有氧化固化性。
[0008] 现有技术文献
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1 :日本特开2004-211009号公报
[0011] 专利文献2 :日本特开2001-122968号公报
[0012] 专利文献3 :日本特开平10-158311号公报
[0013] 专利文献4 :日本特开2004-091678号公报
[0014] 专利文献5 :日本特开昭55-005977号公报
【发明内容】
[0015] 发明要解决的问题
[0016] 专利文献1中记载的共聚物，含有极性低的软质成分即脂肪酸作为构成单体。因 此，含有该共聚物的涂料组合物的涂膜耐候性不足。
[0017] 专利文献2中记载的氧化固化型硅酮改性（甲基）丙烯酸类共聚物具有良好的耐 候性。但是，涂膜的初期光泽不足，由于还用硅酮进行改性，因此对溶剂的溶解性下降。
[0018] 关于专利文献3中记载的非水分散型树脂，仅仅是作为分散稳定剂使用的聚合物 (B)将构成树脂的内部的聚合物㈧的周围包围。即，聚合物㈧和⑶未键合。因此，涂 膜的耐候性方面存在问题，此外还存在有涂膜的初期光泽不足等非水分散所注定的问题。
[0019] 关于专利文献4中记载的氧化固化型硅酮改性乙烯共聚物，其涂膜的耐候性和初 期光泽不足。
[0020] 关于专利文献5中记载的树脂，在制造工序中，使预先聚合的乙烯共聚物与醇酸 树脂和聚硅氧烷反应。因此，在结构上，醇酸树脂与共聚物未直接键合，而是通过聚硅氧烷 进行键合。因此，醇酸树脂、共聚物及聚硅氧烷的平衡较差，在涂膜形成时交联反应不易进 行，涂膜的耐候性和耐冲击性（强度）不足。
[0021] 本发明的课题在于，提供一种专利文献1~5所公开的树脂、共聚物或以往的硅酮 改性树脂无法实现，涂膜的初期光泽高、并且满足醇酸树脂比以往的硅酮改性树脂差的耐 候性、初期干燥性和耐冲击性（强度）的用作涂膜形成成分的氧化固化型醇酸改性硅酮丙 烯酸类共聚物。
[0022] 用于解决问题的方法
[0023] 本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现了包括下述构成的解决 方法，从而完成本发明。
[0024] (1) 一种氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物，其特征在于，通过使氧化固化 型丙烯酸类共聚物（a)与具有羟基和烷氧基中的至少一者的硅酮（b)反应而得到，所述氧 化固化型丙烯酸类共聚物（a)是通过使下述（a-l)、（a_2)以及（a-3)所表示的单体与具有 氧化聚合性基团的醇酸树脂（c)接枝聚合而得到的，
[0025] 在原料中，相对于醇酸树脂（c)、苯乙烯类（a-Ι)、（甲基）丙烯酸酯（a-2)、聚合 性不饱和单体（a-3)和硅酮（b)的合计量，以8~40质量％的比例含有醇酸树脂（c)，以 10~30质量％的比例含有苯乙烯类（a-Ι)，以5~15质量％的比例含有硅酮（b)，
[0026] (a_l)苯乙稀类
[0027] (a_2)(甲基）丙烯酸酯
[0028] (a-3)具有选自羟基、羧基、缩水甘油基和异氰酸酯基中的至少一种官能团的聚合 性不饱和单体。
[0029] (2)根据（1)所述的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物，其中，相对于苯乙 烯类（a-Ι)、（甲基）丙烯酸酯（a-2)和聚合性不饱和单体（a-3)的合计量，分别以下述的比 例含有所述苯乙烯类（a-Ι)、所述（甲基）丙烯酸酯（a-2)和所述聚合性不饱和单体（a-3)，
[0030] (a-Ι)苯乙烯类：13~40质量％
[0031] (a-2)(甲基）丙烯酸酯：53~86质量％
[0032] (a-3)聚合性不饱和单体：1~7质量％。
[0033] (3)根据（1)或（2)所述的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物，其中，在氧 化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物中，以合计为45~87质量％的比例含有所述苯乙 烯类（a-Ι)、所述（甲基）丙烯酸酯（a-2)和所述聚合性不饱和单体（a-3)。
[0034] (4)根据⑴~⑶中任一项所述的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物，其 固体碘值为5~50。
[0035] (5)根据⑴~⑷中任一项所述的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物，其 重均分子量为10, 〇〇〇~150, 000。
[0036] (6)根据⑴~（5)中任一项所述的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物，其 中，所述硅酮（b)还具有苯基。
[0037] (7) -种氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物的制造方法，其特征在于，包 括：使下述（a_l)、（a-2)以及（a-3)所表示的单体与具有氧化聚合性基团的醇酸树脂（c) 接枝聚合而得到氧化固化型丙烯酸类共聚物（a)的工序；和使得到的氧化固化型丙烯酸类 共聚物（a)与具有羟基和烷氧基中的至少一者的硅酮（b)反应的工序，其中，相对于醇酸树 脂（c)、苯乙烯类（a-Ι)、（甲基）丙烯酸酯（a-2)、聚合性不饱和单体（a-3)和硅酮（b)的 合计量，以8~40质量％的比例使用醇酸树脂（c)，以10~30质量％的比例使用苯乙烯类 (a-Ι)，以5~15质量％的比例使用硅酮（b)，
[0038] (a-1)苯乙烯类
[0039] (a-2)(甲基）丙烯酸酯
[0040] (a-3)具有选自羟基、羧基、缩水甘油基和异氰酸酯基中的至少一种官能团的聚合 性不饱和单体。
[0041] 发明效果
[0042] 本发明的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物，由于以规定的比例分别含有 醇酸树脂（c)、苯乙烯类（a-Ι)以及硅酮（b)，因此在将其用作涂膜形成成分时，可以得到涂 膜的初期光泽高，满足耐候性、初期干燥性和耐冲击性（强度）的涂膜。
【具体实施方式】
[0043] 本发明的氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物（以下，有时仅记载为"本发 明的共聚物"），可以通过使氧化固化型丙烯酸类共聚物（a)与具有羟基和烷氧基中的至少 一者的硅酮（b)(以下，有时仅记载为"硅酮（b)"）反应而得到。
[0044] (氧化固化型丙烯酸类共聚物（a))
[0045]本发明中使用的氧化固化型丙烯酸类共聚物（a)可以通过使下述（a-1)、（a-2)和 (a-3)所表示的单体与具有氧化聚合性基团的醇酸树脂（c)接枝聚合而得到。
[0046] (a_l)苯乙稀类
[0047] (a-2)(甲基）丙烯酸酯
[0048] (a-3)具有选自羟基、羧基、缩水甘油基和异氰酸酯基中的至少一种官能团的聚合 性不饱和单体（以下，有时仅记载为"聚合性不饱和单体"）。
[0049] <具有氧化聚合性基团的醇酸树脂（c) >
[0050] 醇酸树脂是聚酯树脂中的一种，可以通过使多元醇与多元酸缩合而得到。本发明 中，在醇酸树脂中，可以使用具有氧化聚合性基团的醇酸树脂（c)(以下，有时仅记载为"醇 酸树脂（c)"）。
[0051] 醇酸树脂（c)所具有的氧化聚合性基团例如为来自于不饱和脂肪酸的不饱和碳 键（碳碳双键或碳碳三键）。即，醇酸树脂（c)可以通过向醇酸树脂中导入不饱和脂肪酸而 得到。关于不饱和脂肪酸，只要是在分子内具有至少1个不饱和碳键的脂肪酸，则没有特别 限定。本发明中使用的不饱和脂肪酸，优选为固体碘值在一定程度上较高（即，具有较多不 饱和碳键）的不饱和脂肪酸，作为这样的不饱和脂肪酸，例如，可以列举干性油脂肪酸和半 干性油脂肪酸。干性油脂肪酸和半干性油脂肪酸无法严格地进行区分，通常情况下，干性油 脂肪酸是固体碘值为130以上的不饱和脂肪酸，半干性油脂肪酸是固体碘值为100以上且 小于130的不饱和脂肪酸。需要说明的是，不干性油脂肪酸通常是固体碘值小于100的脂 肪酸。
[0052] 作为干性油脂肪酸和半干性油脂肪酸，例如，可以列举鱼油脂肪酸、脱水蓖麻油 脂肪酸、红花油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、芝麻油脂肪酸、罂粟油脂肪酸、荏 油脂肪酸、大麻籽油脂肪酸、葡萄籽油脂肪酸、玉米油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、葵花籽油脂 肪酸、棉籽油脂肪酸、胡桃油脂肪酸、橡胶籽油脂肪酸、亚油酸脂肪酸（/、4 9二 >酸脂肪 酸）、油酸、亚油酸、亚麻酸等。这些干性油脂肪酸和半干性油脂肪酸还可以根据需要与不干 性油脂肪酸（例如，椰子油脂肪酸、氢化椰子油脂肪酸、棕榈油脂肪酸等）、己酸、癸酸、月桂 酸、肉豆蔻酸、软脂酸、硬脂酸等并用。
[0053] 此外，在本发明中，还可以将油脂（甘油酯）与不饱和脂肪酸一同使用、或者使用 油脂（甘油酯）代替不饱和脂肪酸。作为油脂，可以是具有不饱和碳键的油脂，例如，可以列 举鱼油、脱水蓖