氧化固化型醇酸改性硅酮丙烯酸类共聚物的制作方法_2

文档序号:9602038阅读:来源:国知局
麻油、红花油、亚麻籽油、大豆油、芝麻油、罂粟油、荏油、麻籽油、葡萄籽油、 玉米油、妥尔油、葵花籽油、棉籽油、胡桃油、橡胶籽油等干性油或半干性油。
[0054] 醇酸树脂(c)的含油率优选为30~70%。在本说明书中,"含油率"表示醇酸树 脂(c)原料中的脂肪酸或油脂的比例(质量%)。含油率可以通过下述式求出。
[0055] 含油率(%) = (脂肪酸或油脂的质量/醇酸树脂(c)原料的总质量)X100
[0056] 在含油率为该范围的情况下,在使用得到的共聚物作为涂膜形成成分时,氧化固 化性充分,交联密度高,可以得到涂膜的初期光泽高、耐候性和初期干燥性优异的涂膜。此 外,在向醇酸树脂(c)的分子内适度地导入来自于脂肪酸、油脂的烃基而制备涂料组合物 时,对溶剂的溶解性进一步提高。含油率更优选为40~60%。
[0057] 醇酸树脂(c)可以通过使多元醇、多元酸以及不饱和脂肪酸(或油脂)进行缩合 反应(或酯交换反应)而得到。作为多元醇,例如,可以列举乙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四 醇、甘露醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、己二醇、三羟甲基丙烷、二季 戊四醇、D-山梨糖醇等。作为多元酸,可以列举邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对 苯二甲酸、琥珀酸、琥珀酸酐、马来酸、马来酸酐、己二酸、癸二酸、四氢邻苯二甲酸酐等。根 据需要,还可以并用苯甲酸、叔丁基苯甲酸、六氢苯甲酸、肉桂酸等一元酸。
[0058] 将这些原料进行混合,通常在170~280°C、常压或加压下反应3~15小时即可。 反应时,也可以使用溶剂(例如,能够使用二甲苯、甲苯、甲基异丁酮等。除此以外,可以使 用的溶剂如后所述。)。如上所述,可以得到在分子内导入了不饱和脂肪酸残基的醇酸树脂 (c)。此外,可以根据需要使用公知的催化剂。
[0059] 本发明中使用的氧化固化型丙烯酸类共聚物(a),可以通过使上述(a-1)、(a-2) 和(a_3)的单体与这种醇酸树脂(c)进行接枝聚合而得到。
[0060] <苯乙烯类(a-1) >
[0061] 苯乙烯类(a-1)可以用于提高涂膜的初期光泽。本发明中使用的苯乙烯类(a-1) 没有特别限定,例如,可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲 基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。其中,从经济性观点、获得的难易度方面考虑,优选苯乙烯。 这些苯乙烯类(a-Ι)可以单独使用,也可以将2种以上并用。相对于上述(a-1)、(a-2)和 (a-3)的合计量,优选以13~40质量%的比例使用苯乙烯类(a-1)。一般而言,如果使用 较多的苯乙烯类(a-Ι),则有耐冲击性(强度)、耐候性下降的倾向。本发明中,即使设定较 高的苯乙烯类(a-Ι)的使用量也没有问题,通过与其他单体((a-2)和(a-3))的平衡、与醇 酸树脂(c)和后述的硅酮(b)的平衡,几乎不会导致涂膜的耐冲击性(强度)和耐候性下 降,可以进一步提高涂膜的初期光泽和初期干燥性。苯乙烯类(a-Ι)更优选以20~33质 量%的比例使用。
[0062] <(甲基)丙烯酸酯(a-2) >
[0063] (甲基)丙烯酸酯(a-2)可以用于对涂膜赋予柔软性和耐候性。需要说明的是,在 本说明书中,"(甲基)丙烯酸"表示"丙烯酸"或"甲基丙烯酸"。本发明中使用的(甲基) 丙烯酸酯(a-2)没有特别限定,例如,可以列举具有碳数为1~18的烷基的(甲基)丙烯 酸烷基酯等。作为(甲基)丙烯酸酯,具体而言,例如,可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲 基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、 (甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸 2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲 基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯(例如,(甲基)丙烯酸二甲基氨 基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯)等。
[0064] 此外,作为(甲基)丙烯酸酯(a-2),还可以使用在分子内含有氟原子的(甲基) 丙烯酸酯。作为这样的(甲基)丙烯酸酯,例如,可以列举在分子内具有3~17个氟原子 的(甲基)丙烯酸酯等。在分子内含有氟原子的(甲基)丙烯酸酯例如以下述产品名由大 阪有机化学工业(株)销售。
[0065] Viscoat3F(含有3个氟原子的丙烯酸酯单体)
[0066] Viscoat4F(含有4个氟原子的丙稀酸酯单体)
[0067] Viscoat8F(含有8个氟原子的丙烯酸酯单体)
[0068] Viscoat12F(含有12个氟原子的丙烯酸酯单体)
[0069] Viscoat17F(含有17个氟原子的丙烯酸酯单体)
[0070] 其中,优选丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯。这些(甲基) 丙烯酸酯(a-2)可以单独使用,也可以将2种以上并用。
[0071] 需要说明的是,通常被分类为(甲基)丙烯酸酯的化合物,根据其种类,有时与后 述被分类为聚合性不饱和单体(a_3)的化合物重复。例如,(甲基)丙烯酸羟基甲酯被分 类为(甲基)丙烯酸酯和聚合性不饱和单体。这种具有极性官能团的(甲基)丙烯酸酯, 在本说明书中分类为"聚合性不饱和单体(a_3)"。作为极性官能团,例如,可以列举羟基、 羧基、缩水甘油基、异氰酸酯基等。
[0072] 相对于上述(a-1)、(a-2)和(a-3)的合计量,(甲基)丙烯酸酯(a-2)优选以53~ 86质量%的比例使用。通过以该比例使用(甲基)丙烯酸酯(a-2),而几乎不会导致涂膜 的初期光泽和耐冲击性(强度)下降,可以进一步提高涂膜的柔软性和耐候性。(甲基)丙 烯酸酯(a-2)更优选以64~79质量%的比例使用。
[0073] <聚合性不饱和单体(a-3) >
[0074] 聚合性不饱和单体(a-3)可以用于将后述的硅酮(b)导入共聚物(即,使氧化固 化型丙烯酸类共聚物(a)与硅酮(b)键合)。聚合性不饱和单体(a-3)只要是在分子内具 有选自羟基、羧基、缩水甘油基和异氰酸酯基中的至少一种官能团的聚合性不饱和单体,就 没有特别限定。其中,优选在分子内具有羟基或羧基的聚合性不饱和单体。这些聚合性不 饱和单体(a-3)可以单独使用,也可以将2种以上并用。
[0075] 作为具有羟基的聚合性不饱和单体,例如,可以列举(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲 基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基-2-羟基乙 酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含有羟基的(甲基)丙烯 酸酯。其中,优选(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯。
[0076] 作为具有羧基的聚合性不饱和单体,例如,可以列举:(甲基)丙烯酸、衣康酸、马 来酸、富马酸等α、β-不饱和羧酸或其盐;上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯与酸酐的半 酯化物等。其中,优选α、不饱和羧酸,更优选(甲基)丙烯酸,进一步优选甲基丙烯 酸。
[0077] 作为具有缩水甘油基的聚合性不饱和单体,例如,可以列举(甲基)丙烯酸缩水甘 油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的(甲 基)丙烯酸酯。其中,优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
[0078] 作为具有异氰酸酯基的聚合性不饱和单体,例如,可以列举(甲基)丙烯酸异氰酸 根合甲酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸3-异氰酸根合丙酯、(甲 基)丙烯酸1-甲基-2-异氰酸根合乙酯、(甲基)丙烯酸2-异氰酸根合丙酯、(甲基)丙 烯酸4-异氰酸根合丁酯等含有异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯。其中,优选(甲基)丙烯 酸2-异氰酸根合乙酯。
[0079] 相对于上述(a-1)、(a-2)和(a-3)的合计量,聚合性不饱和单体(a-3)优选以 1~7质量%的比例使用。通过以该比例使用聚合性不饱和单体(a-3),从而与硅酮(b)的 反应适度地进行,几乎不会降低涂膜的初期光泽,可以进一步提高涂膜的耐候性和耐冲击 性(强度)。此外,涂料组合物的粘度也不会变得过高。聚合性不饱和单体(a-3)更优选以 1~3质量%的比例使用。
[0080] 使这些(a-1)、(a-2)和(a-3)与醇酸树脂(c)接枝聚合的方法没有特别限定。例 如,使用光照射、以下所示的聚合引发剂等,在氮气、氩气等不活泼气体氛围下进行聚合即 可。通常,反应温度为50~150°C,反应时间为3~20小时。更详细而言,例如,可以列举: 向加入了醇酸树脂的反应容器中滴加单体和聚合引发剂的混合物的方法;向加入了醇酸树 脂和单体的一部分的反应容器中滴加剩余单体和聚合引发剂的方法;向加入了醇酸树脂和 单体的反应容器中滴加聚合引发剂的方法;向加入了单体的反应容器中滴加醇酸树脂和聚 合引发剂的方法等。
[0081] 聚合引发剂没有特别限定,其根据单体的种类、反应条件等进行适当选择。具体而 言,可以列举自由基聚合引发剂、光聚合引发剂等。这些聚合引发剂可以单独使用,也可以 将2种以上并用。
[0082] 作为自由基聚合引发剂,例如,可以列举偶氮系化合物、过氧化物系化合物、硫化 物类、锍化物类、亚磺酸类、重氮化合物、氧化还原系化合物等。其中,优选偶氮系化合物或 过氧化物系化合物。
[0083] 作为偶氮系化合物,例如,可以列举偶氮二异丁腈、偶氮双(二甲基戊腈)、偶氮二 环己腈、1,Γ-偶氮二(1-乙酰氧基-1-苯基乙烷)、二甲基2, 2'-偶氮二异丁酸酯、4, 4'-偶 氮二-4-氰基戊酸等。
[0084] 作为过氧化物系化合物,例如,可以列举:过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化乙 酰、过氧化辛酰、2, 4-二氯过氧化苯甲酰、异丁基过氧化物、过氧化乙酰环己烷磺酰、过氧化 特戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、1,1-二叔丁基过氧化环己烷、1,1-二叔丁基过 氧化-3, 3, 5-三甲基环己烷、1,1-二叔己基过氧化-3, 3, 5-三甲基环己烷、过氧化二碳酸 二异丙酯、过氧化二碳酸二异丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二正丁酯、过氧 化二碳酸二(2-乙基己酯)、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化-2-乙基己酸 叔戊酯、1,1,3, 3-四甲基丁基过氧化乙基己酸酯、1,1,2-三甲基丙基过氧化-2-乙基己酸 酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔戊基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基 己基碳酸酯、叔丁基过氧化烯丙基碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、1,1,3, 3-四甲基丁 基过氧化异丙基单碳酸酯、1,1,2-三甲基丙基过氧化异丙基单碳酸酯、1,1,3, 3-四甲基丁 基过氧化异壬酸酯、1,1,2-三甲基丙基过氧化异壬酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、叔己基过 氧化异丙基单碳酸酯、叔戊基过氧化-3, 5, 5-三甲基己酸酯等有机过氧化物等。
[0085] 作为光聚合引发剂,例如,可以列举:2, 2-二甲氧基-1,2-
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