具有改善光泽度的用于涂料的水可乳化型异氰酸酯的制作方法
【专利说明】具有改善光泽度的用于涂料的水可乳化型异氰酸酯
[0001] 本发明涉及新的水可乳化型异氰酸酯、用于制备水可乳化型异氰酸酯的方法及其 用途。
[0002] 水可乳化型多异氰酸酯作为交联剂被加入至水性聚合物分散体中，并已被广泛记 载于文献中。在水中的乳化性通过将多异氰酸酯与由多异氰酸酯与亲水性分子反应而获得 的乳化剂本身混合而得到。
[0003] 常用的亲水性分子为非离子亲水性分子，例如聚环氧烷醇。
[0004]EP-A2 206 059记载了水分散性多异氰酸酯制剂，其包含脂族多异氰酸酯和脂族 多异氰酸酯与作为乳化剂的一元或多元、非离子聚亚烷基醚醇的反应产物，所述聚亚烷基 醚醇具有至少一种包含至少10个环氧乙烷单元的聚醚链。对于合适的多异氰酸酯，报道了 大量的基于脂族和脂环族二异氰酸酯的多异氰酸酯，更优选基于1，6-二异氰酸根合己烷 (HDI)的异氰脲酸酯和缩二脲和/或基于1-异氰酸根合-3, 5, 5-三甲基-5-异氰酸根合甲 基环己烷（iroi)的异氰脲酸酯。
[0005]EP-A1 540 985同样记载了多异氰酸酯混合物，但在该文献中聚醚链具有平均 5. 0至9. 9个环氧乙烧单元。
[0006] EP-A2 486 881记载了非水性脂族多异氰酸酯制剂，其来自下述系列：脂族多异 氰酸酯、足以确保脂族多异氰酸酯的分散性的量的芳族或脂族二异氰酸酯与一元或（较不 优选的）多元聚亚烷基醚醇的反应产物，所述聚亚烷基醚醇在聚醚链中具有至少8个环氧 乙烷单元。实施例中仅使用单官能聚乙二醇。二异氰酸酯和醇的反应以0H基团相对于二 异氰酸酯的NC0基团的比例为60至120摩尔％的方式来进行。然后，以此方式获得的产物 在与多异氰酸酯的混合物中作为乳化剂。
[0007] W0 01/40347记载了水分散性聚异氰酸酯混合物，其具有包含平均5至33个环氧 乙烷单元的聚醚链和通过脲基甲酸酯键合而定义的部分。
[0008]EP959087A1记载了水可乳化的、聚醚改性的多异氰酸酯混合物，其中高比例的 聚醚通过脲基甲酸酯基团键合至多异氰酸酯。
[0009] 其缺点是在形成脲基甲酸酯基团的反应中每个羟基消耗两当量的异氰酸酯基团， 从而急剧地降低了相对于反应物测得的产物的NC0含量。
[0010] W0 2009/156683公开了水分散性多异氰酸酯的混合物，其中水分散性多异氰酸酯 中的一些带有离子基团，一些带有非离子基团。
[0011]DE-A1 199 58 170记载了聚醚改性的、水分散性的多异氰酸酯混合物，其已用一 元聚环氧烷聚醚醇改性。特别优选具有基于HDI、IPDI和/或4, 4' -二异氰酸根合二环己 基甲烷的异氰脲酸酯结构的多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物。
[0012]DE-A1 198 22 890记载了水性双组分聚氨酯涂料体系，其中固化组分由 聚环氧烷聚醚醇和以脂族和/或脂环族方式结合的异氰酸酯基团、优选基于HDI、 IPDI和/或4, 4' -二异氰酸根合二环己基甲烷的异氰脲酸酯结构在脲基甲酸酯化 (allophanatization)条件下制备。通过脲基甲酸酯基团主要结合的聚醚链也已知于 DE-A1 198 47 077。
[0013] 所述多异氰酸酯混合物的缺点在于其不能满足使用其获得的涂层在光泽度上的 要求。
[0014] 水可乳化型异氰酸酯可溶于例如为了提高其分散性的有机溶剂如碳酸酯或内酯 中，如EP-A697 424中所述。
[0015]W0 2004/22624记载了基于1，6-六亚甲基二异氰酸酯的多异氰酸酯与基于异佛 尔酮二异氰酸酯的多异氰酸酯的水可乳化型混合物，其不仅表现出高硬度，而且在水中表 现出良好的乳化性。
[0016] 然而，使用这些涂料组合物获得的涂层的干燥性能是不足的。
[0017]W0 2012/007431记载了含有氨基甲酸酯基团的高官能度的多异氰酸酯，其可通过 将至少一种多官能醇和至少一种多异氰酸酯以NC0基团与0H基团的摩尔比为至少3:1的 比例反应而获得。
[0018] 缺点是这些具有氨基甲酸酯基团的高官能度多异氰酸酯不是水可乳化型的。
[0019]W0 2011/124710A记载了包含含有羟基的脂肪酸甘油酯、多异氰酸酯和粘合剂的 涂料组合物。
[0020] 所得涂层在加热时表现出自修复效果。
[0021] 缺点是代表三组分体系的涂料组合物不是水可乳化型的。
[0022] 于2012年9月28日提交的未公开的欧洲专利申请12186603. 2和于同一天提交 的美国临时申请（文件申请号61/706, 806)公开了通过引入具有官能度为2-4且数均摩尔 量为至少92-1500g/mol的多元醇来改善水可乳化型多异氰酸酯的光泽度，这些多羟基化 合物优选为脂肪酸与多元醇的酯化产物。
[0023] 缺点是酯化反应产生的产物混合物不具有确定的官能度，而总是仅具有分散的官 能度。
[0024] 使用者需要水可乳化型异氰酸酯具有以下性质：
[0025]1.异氰酸酯应当易于乳化；不希望必须使用要求高的装置，如高剪切搅拌器。
[0026] 2.乳剂应该是精细的，否则，例如破坏光泽度，或者可能出现浑浊。
[0027]3.在涂层的情况下，需要高光泽度。
[0028] 4.水可乳化型异氰酸酯的粘度不应太高。
[0029] 本发明的目的是提供一种用于制备水可乳化型多异氰酸酯的方法，所述水可乳化 型多异氰酸酯表现出良好的乳化性能、在23°C下具有不高于15Pas的粘度并且可用于获得 具有高光泽度的涂料。
[0030] 所述目的已通过水可乳化型多异氰酸酯实现，所述水可乳化型多异氰酸酯包含：
[0031] (A)至少一种基于至少一种脂（环）族二异氰酸酯的多异氰酸酯，
[0032](B)至少一种化合物（B)，其具有至少2个、优选2-4个、更优选2-3个且非常优选 恰好2个异氰酸酯-反应性基团，并包含至少一个选自硫醚基（-S-)、硒基（selanylgroup) (_Se_)、亚讽基（_S( = 0)-)和讽基（_S( = 0)2_)的基团，
[0033] (C)至少一种具有至少一个异氰酸酯-反应性基团和至少一个分散性基团 (dispersivegroup)的化合物，以及
[0034] (D)任选的溶剂，其中
[0035] -㈧中的NC0基团与⑶和（C)中的异氰酸酯-反应性基团之比为至少5:1至 100:1，
[0036] -以44g/mol计的环氧乙烷基团的量为至少12重量％，优选至少14重量％，更优 选至少15重量％，基于（A)、⑶和（C)的总量计，
[0037] -组分（C)的量为至少5重量％，且最高达25重量％，基于㈧计，以及
[0038] -根据DINENIS0 3219/A·3(1994 年10月），在23°C下，在具有 1000s1的剪切 速率的锥/板体系中的粘度为2500mPas至12000mPas。
[0039] 所述多异氰酸酯显示出易于乳化、产生稳定和精细的乳剂，并且可被用于获得显 示出高光泽度的涂层。组分（B)具有确定的官能度而没有变化，从而允许在多异氰酸酯中 构建确定的结构。
[0040] 多异氰酸酯（A)为脂族或脂环族二异氰酸酯的低聚物，在本说明书中简称为脂 (环）族。
[0041] 多异氰酸酯（A)的NC0官能度通常为至少1.8且可最高达8,优选1.8至5,且更 优选2至4。
[0042] 所考虑的多异氰酸酯为具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯、具有脲二酮基团的 多异氰酸酯、具有缩二脲基团的多异氰酸酯、具有氨基甲酸酯基团或脲基甲酸酯基团的多 异氰酸酯、包含二嗪三酮基团或亚氨基二嗪二酮基团的多异氰酸酯、或基于直链或支链的 C4_C2。亚烷基二异氰酸酯或具有共计6至20个碳原子的脂环族二异氰酸酯的脲酮亚胺改性 的多异氰酸酯，或其混合物。
[0043] 脂（环）族二异氰酸酯优选为具有4至20个碳原子的异氰酸酯。典型的二异氰酸 酯的实例为脂族二异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯（1，6-二异 氰酸根合己烷）、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四 亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯的衍生物、三甲基己烷二异氰酸酯或四甲基己烷二 异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如1，4-二异氰酸根合环己烷、1，3-二异氰酸根合环己烷 或1，2-二异氰酸根合环己烷、4, 4' -二（异氰酸根合环己基）甲烷或2, 4' -二（异氰酸 根合环己基）甲烷、1-异氰酸根合-3, 3, 5-三甲基-5-(异氰酸根合甲基）环己烷（异佛 尔酮二异氰酸酯）、1，3-双（异氰酸根合甲基）环己烷或1，4-双（异氰酸根合甲基）环己 烧、或2, 4-二异氰酸根合-1-甲基环己烷或2, 6-二异氰酸根合-1-甲基环己烧，以及3 (或 4)，8 (或9)-双（异氰酸根合甲基）三环[5. 2. 1. 02,6]癸烷异构体混合物。也可存在所述 二异氰酸酯的混合物。
[0044] 可用的二异氰酸酯优选具有的异氰酸酯基团含量（以NC0计，分子量=42g/mol) 为10重量％至60重量％，优选15至60重量％，且更优选20重量％至55重量％，基于二 异氰酸酯（混合物）计。
[0045] 优选为脂族和/或脂环族的一一在本说明书中统称为脂（环）族一一二异氰酸酯 和多异氰酸酯，实例为上述脂族和脂环族二异氰酸酯，或其混合物。
[0046] 特别优选为六亚甲基二异氰酸酯、1，3-双（异氰酸根合甲基）环己烷、异佛尔酮二 异氰酸酯和4, 4' -二（异氰酸根合环己基）甲烷或2, 4' -二（异氰酸根合环己基）甲烷， 非常特别优选为异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，尤其优选为六亚甲基二异氰 酸酯。
[0047] 异佛尔酮二异氰酸酯通常为混合物形式，特别地为以通常约60:40至80:20 (w/ W)、优选约70:30至75:25且更优选约75:25的比例存在的顺式和反式异构体的混合物形 式。
[0048] 二环己基甲烷4, 4'-二异氰酸酯也可为不同的顺式和反式异构体的混合物形式。
[0049] 脂环族异氰酸酯为包含至少一个脂环族环体系的那些异氰酸酯。
[0050] 脂族异氰酸酯为仅包含直链或支链的那些，也就是说为无环化合物。
[0051] 本发明不仅可以使用通过将相应胺光气化而获得的那些二异氰酸酯和多异氰酸 酯，而且可以使用在不使用光气的情况下，即通过无光气方法制备的那些二异氰酸酯和多 异氰酸酯。根据ΕΡ-Α-0 126 299(USP 4 596 678)、EP-A-126 300(USP 4 596 679)和 EP-A-355 4430JSP 5 087 739)，例如，脂（环）族二异氰酸酯例如可通过如下方法制备： 将脂（环）族二胺与例如脲和醇反应以得到脂（环）族双氨基甲酸酯，并将所述酯热裂解 成相应的二异氰酸酯和醇，所述脂（环）族二异氰酸酯为例如1，6_六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、在亚烷基中具有6个碳原子的同分异构的脂族二异氰酸酯、4, 4' -二（异氰酸根合 环己基）甲烷或2, 4'-二（异氰酸根合环己基）甲烷，以及1-异氰酸根合-3-异氰酸根合 甲基-3, 5, 5-三甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯或IPDI)。合成过程通常在循环方法中 并且任选地在N-未取代的氨基甲酸酯、碳酸二烷基酯和从反应过程中回收的其它副产物 的存在下连续地进行。以此方式获得的二异氰酸酯或多异氰酸酯通常具有非常低比例或甚 至不可测量的比例的氯化化合物，使得产品具有有利的色值（colornumber)。
[0052] 在本发明的一个实施方案中，二异氰酸酯和多异氰酸酯（A)具有的可水解的氯的 总含量小于200ppm，优选小于120ppm，更