用于制备具有改进的涂层粘附性的制品的聚氨酯拉挤成型制剂及由其制备的制品的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明总体涉及拉挤成型，更具体而言，涉及在制备与已知的拉挤成型制品相比 使油漆、涂料和保护层更好地粘附于其上的制品的拉挤成型法中使用的聚氨酯制剂，以及 由这些制剂通过拉挤成型法而制备的制品。
【背景技术】
[0002] 拉挤成型是一种制备连续长度的纤维增强塑料（"FRP"）结构型材的制造方法。 原材料包括液态树脂混合物（其含有树脂、纤维和特定添加剂）和增强纤维。所述方法涉 及使用连续牵引装置来牵引这些原材料一一而不是像在挤出的情况下那样挤压这些原材 料一一穿过加热的钢成形模具。增强材料为连续的形式，例如玻璃纤维毡卷或玻璃纤维无 捻粗纱。使玻璃浸渍或"浸润"的两种方法是敞口浴法和树脂注入。常用于拉挤成型方法 中的市售树脂包括聚酯、乙烯基酯、酚醛树脂和环氧化合物。这些树脂通常具有非常长的胶 凝时间，并且可在敞口浴法中使用，其中增强纤维浸泡在树脂浴中，并且在模具入口处通过 一系列的预型板刮掉过量的树脂。当润湿的纤维进入模具时，通过增强纤维挤压并挤出过 量的树脂。模具入口处增加的压力有助于增强纤维的浸润并抑制空隙的形成。当牵引饱和 的增强材料穿过模具时，通过由模具产生的热来引发树脂的凝胶化（或硬化），并形成对应 于模具形状的硬质固化型材。
[0003] 对于具有快速胶凝时间和短暂贮存期的树脂体系如聚氨酯，通常使用树脂注入 法。在注入法中，增强材料穿过通常粘附于模具或可为模具的一部分的小封闭箱。在压力 下通过箱的端口注入树脂以浸渍增强材料。树脂注入箱被设计成使箱内的树脂体积和树脂 停留时间最小化。在文献中有许多种不同的树脂注入箱设计，所有设计具有的共同特征是 成角度或锥形设计且出口型材与模具入口的形状匹配。
[0004] 对于聚氨酯拉挤成型，授予给Ryckis-Kite等人的美国专利6, 420, 493公开了一 种用于复合材料制造方法中的双组分化学热固性树脂。多异氰酸酯组分和多元醇组分以这 样的量使用，使得測/%0当量比为1:1至1:2。1].3.6,420,493需要10%-40%的聚 酯多元醇。还公开了使用5至20重量％的羟基封端的植物油。在异氰酸酯组分中，优选至 少15重量％为脂族多异氰酸酯。
[0005] 在美国专利6, 793, 855中，Cheolas等人教导了多异氰脲酸酯体系、用于制备增强 多异氰脲酸酯基质复合材料的这些体系的拉挤成型，以及通过该拉挤成型法制备的复合材 料。Cheolas等人的多异氰脲酸酯体系包括多元醇组分、任选的扩链剂和异氰酸酯。认为多 异氰脲酸酯体系在室温下具有延长的约5分钟至约30分钟的引发时间，并能够快速固化。 Cheolas等人还教导聚氨酯的大量聚合在浸渍模具中发生。
[0006] 美国专利7, 056, 976(Joshi等人）也公开了基于多异氰酸酯的反应体系，使用那 些体系制备增强基质复合材料的拉挤成型法，以及通过该拉挤成型方法制备的复合材料。 基于多异氰酸酯的体系是混合的活化反应体系，其包含多元醇组分、任选的扩链剂或交联 剂和多异氰酸酯。认为这些基于多异氰酸酯的体系在通过反应性拉挤成型制造纤维增强热 固性复合材料中显示出改进的加工特性。Joshi等人教导胶凝时间是聚氨酯拉挤成型方法 中的重要参数。
[0007] 拉挤成型已用于制备外窗、门和在需要良好的表面质量和耐候性的建筑中使用的 其他材料。已知的聚氨酯拉挤成型体系遇到的一个难题是油漆、涂料和其他保护层对通过 拉挤成型法制备的聚氨酯复合材料的粘附性不足。
[0008] 特别适于使用通过聚氨酯拉挤成型制备的复合材料的市场是商业窗户市场，这是 因为聚氨酯的物理特性可与铝的物理特性相当，但还提供比铝更好的绝缘值。聚氨酯复合 材料可在大型商业窗户应用中与铝的强度相媲美。然而，为了用于所述应用中，其必须满 足由美国建筑制造商协会（theAmericanArchitecturalManufacturersAssociation， AAMA)制定的针对部件上表面涂层的规格。这些AAMA要求可通过将粉末涂料或湿涂料施用 于铝而满足。然而，粉末涂料超过聚氨酯的玻璃化转变温度，因此用粉末涂料涂覆聚氨酯复 合材料并不是满足AAMA标准的要求的选择方案。
[0009] 迄今为止，满足AAMA要求的可用于聚氨酯复合材料的表面涂层需要对聚氨酯复 合材料进行侵蚀性预处理。这种预处理通常为火焰处理和/或等离子体处理。这两种方法 都增加了成本并且需要额外的工作以确保聚氨酯复合材料满足AAMA规格。
[0010] 因此，有利的是开发一种可用于拉挤成型法中的聚氨酯制剂，从而制备可容易地 施加涂层或保护层而不需要通过诸如火焰或等离子体处理的方法进行广泛预处理的聚氨 酯复合材料。
[0011] 对通过拉挤成型法制备的聚氨酯复合材料进行涂覆的问题的解决方案因下列事 实而变得复杂：用于通过拉挤成型法制备聚氨酯复合材料的商业体系必须包括内脱模剂， 从而使得在拉挤成型法中形成的部件可被牵引穿过拉挤成型模具而不会粘到该模具上。认 为所述内脱模剂的这种用途使得必须对复合材料制品进行广泛的预处理，从而实现涂层或 保护层的足够的粘附性。
[0012] 因此，本领域存在对适于用于拉挤成型法中的聚氨酯制剂的需要，从而制备可使 油漆、涂料和保护层粘附于其上而不需要进行广泛预处理的聚氨酯增强复合材料。
【发明内容】
[0013] 本发明提供一种用于通过拉挤成型法制备纤维增强复合材料的反应体系，所述反 应体系由连续纤维增强材料和聚氨酯制剂制成，所述聚氨酯制剂含有包括至少一种多异氰 酸酯的多异氰酸酯组分和包括至少一种基于腰果油的多元醇的异氰酸酯反应性组分。还提 供一种将涂层或保护层施加于由拉挤成型法制成的聚氨酯增强复合材料的改进的方法，所 述复合材料使用本发明的聚氨酯制剂制备。
[0014] 本发明的这些和其他优点和益处将从下文的【具体实施方式】中显而易见。
【具体实施方式】
[0015] 现将为了说明而非限制的目的描述本发明。除了在操作实施例中或者另有说明 外，说明书中表示数量、百分数、羟值、官能度等的所有数值应理解为在所有情况下均用术 语"约"修饰。除非另有说明，否则本文中以道尔顿（Da)计给出的当量重量和分子量分别 为数均当量重量和数均分子量。
[0016] 如本文所用，术语"基于腰果油的聚醚多元醇"意指由腰果的壳制备的聚醚多元 醇。
[0017] 如本文所用，术语"优异的粘附性"意指当根据ASTM3359通过标准交叉划线粘附 性试验（normalcrosshatchadhesiontest)进行测量时所涂覆的复合材料达到至少4B 或95 %的保留率，或者意指当在干燥和潮湿条件下试验时所涂覆的复合材料均满足AAMA 625针对窗户应用上的涂层粘附性的要求。
[0018] 如本文所用，表述"最少预处理"意指在将涂层施加于复合材料的表面之前，该复 合材料的表面仅需用例如醇清洁表面。
[0019] 本发明提供一种用于通过拉挤成型法制备纤维增强复合材料的反应体系，所述反 应体系由连续纤维增强材料和聚氨酯制剂制成，所述聚氨酯制剂含有包括至少一种多异氰 酸酯的多异氰酸酯组分和包括至少一种基于腰果油的多元醇的异氰酸酯反应性组分。
[0020] 本发明还提供一种制备纤维增强聚氨酯复合材料的方法，其中可使油漆、涂料或 保护层容易地施加于其上而不需要诸如火焰或等离子体处理的侵蚀性预处理。
[0021] 在本发明的方法中，使连续纤维增强材料的粗纱或丝束连续并相继地牵引穿过浸 渍室和模具。将由含有至少一种多异氰酸酯的多异氰酸酯组分和含有至少一种基于腰果油 的多元醇的异氰酸酯反应性组分制成的聚氨酯形成制剂连续地进料至浸渍室。在浸渍室中 使纤维增强材料与聚氨酯形成制剂以这样的方式接触，使得所述材料被聚氨酯形成制剂基 本上完全润湿。纤维增强材料被引导穿过加热至反应温度的模具以形成固体复合材料，并 从模具中抽出复合材料。
[0022] 本发明还提供一种涂覆纤维增强聚氨酯复合材料而无需诸如火焰或等离子体处 理的侵蚀性预处理的方法。在本发明的该方法中，简单地用醇擦拭通过对连续纤维增强材 料的粗纱或丝束和聚氨酯形成制剂进行拉挤成型而制备的聚氨酯增强复合材料的表面，然 后施用涂层