聚苯醚树脂组合物、预浸料、覆金属箔层压板以及印刷布线板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚苯醚树脂组合物、预浸料、覆金属箱层压板以及印刷布线板。
【背景技术】
[0002] 已知聚苯醚（PPE)在介电常数以及介电损耗因数等介电特性方面优良，在从MHz 段至GHz段的高频段（高频区域），其介电特性也优良。因此，研究将聚苯醚例如作为高频 用成形材料而使用。更具体而言，研究作为用于构成利用高频段的电子设备中所具备的印 刷布线板的基材的基板材料等而使用。
[0003] 另一方面，在作为基板材料等的成形材料而被利用时，要求不仅介电特性优良，而 且要求耐热性以及成形性等也优良。在这一点上，聚苯醚为热塑性，有时不能获得充分的耐 热性。因此，可以考虑在聚苯醚中添加环氧树脂等热固性树脂或对聚苯醚进行改性等方案。
[0004] 对此，作为含有改性聚苯醚的树脂组合物，本申请人提出了采用专利文献1记载 的改性聚苯醚化合物的树脂组合物。
[0005] 专利文献1记载了含有聚苯醚和交联型固化剂的聚苯醚树脂组合物，其中，该聚 苯醚在分子结构内具有聚苯醚部分、在分子末端具有对乙烯苯甲基或间乙烯苯甲基等、且 其数均分子量为1000~7000。
[0006]专利文献1记载的聚苯醚树脂组合物，即使在以将PPE三维交联来提高PPE树脂 组合物的流动性为目的而使用低分子量的PPE的情况下，也为了维持耐热性等特性而含有 交联剂。作为该交联剂，使用三烯丙基异氰酸酯（以下也称为TAIC)。
[0007] 然而，作为该交联剂的TAIC，其贡献于固化反应的反应性略弱，因此，需要添加比 较多的反应引发剂。在含有TAIC的情况下，如果反应引发剂的添加量过少，则反应迟缓而 Tg(玻璃化点）不易提高。但是，如果调配略多的反应引发剂，则由该树脂组合物获得的清 漆或预浸料的贮存期会变差。
[0008] 此外，近来对印刷布线板等的绝缘层的各种特性的要求进一步提高，要求在维持 优良的介电（电）特性的情况下还兼具高水平的耐热性、粘合性、Tg等特性的基板材料。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本专利公表公报特表2006-516297号
【发明内容】
[0012] 本发明鉴于上述情况而作出，其目的在于提供一种维持至今为止获得的树脂组合 物的固化物所具有的优良的介电特性的情况下，兼具优良的耐热性、粘合性、Tg等特性的聚 苯醚树脂组合物。此外，本发明的目的在于提供一种使用所述聚苯醚树脂组合物而成的预 浸料、使用所述预浸料而成的覆金属箱层压板以及使用所述预浸料制得的印刷布线板。
[0013] 本发明的一个方面涉及的聚苯醚树脂组合物含有：(A)末端被具有碳-碳不饱和 双键的取代基改性的改性聚苯醚；以及（B)具有碳-碳不饱和双键的交联剂，其中，成分 (B)的交联剂以50~100质量％的比例含有（B-1)二乙烯基苯以及（B-2)聚丁二稀，成分 ㈧与成分⑶的含有比以质量比计为成分（A):成分⑶=65 : 35~95 : 5,且成分 (B-1)与成分（B-2)的含有比以质量比计为成分（B-1):成分（B-2) = 1 : 100~1. 5 : 1。
[0014] 此外，本发明的另一个方面涉及的预浸料，将所述聚苯醚树脂组合物含浸于基材 而制得。
[0015] 本发明的另一个方面涉及的覆金属箱层压板，对所述预浸料和金属箱施予加热加 压成形以便进行层压而制得。
[0016] 此外，本发明的另一个方面涉及的印刷布线板是使用所述预浸料而制得的印刷布 线板。
【具体实施方式】
[0017] 本发明的一个方面涉及的聚苯醚树脂组合物含有：(A)末端被具有碳-碳不饱和 双键的取代基改性的改性聚苯醚；以及（B)具有碳-碳不饱和双键的交联剂，其中，成分 (B)的交联剂以50~100质量％的比例含有（B-1)二乙烯基苯以及（B-2)聚丁二稀，成分 ㈧与成分⑶的含有比以质量比计为成分（A):成分⑶=65 : 35~95 : 5,且成分 (B-1)与成分（B-2)的含有比以质量比计为成分（B-1):成分（B-2) = 1 : 100~1. 5 : 1。
[0018] 此种聚苯醚树脂组合物的固化物的高Tg、粘合性以及耐热性等特性均衡优良，且 具有优良的介电特性。
[0019] 下面，具体说明本实施方式所涉及的聚苯醚树脂组合物的各成分。
[0020] 本实施方式所采用的改性聚苯醚，只要是末端被具有碳-碳不饱和双键的取代基 改性的改性聚苯醚即可，并不特别限定。
[0021] 作为具有碳-碳不饱和双键的取代基，并不特别限定，例如可举出下式1所示的取 代基。
[0022]
[0023] 式中，η表示0~10的整数，Z表示亚芳基，R1~R3独立地表示氢原子或烷基。
[0024] 在此，在上述式1中η= 0的情况下，表示Ζ直接键合于聚苯醚的末端。此外，作 为Ζ的亚芳基，例如可举出亚苯基等单环芳香族基以及萘环等多环芳香族基，并且包含与 芳香族环键合的氢原子被烯基（alkenylgroup)、炔基（alkynylgroup)、甲酰基（formyl group)、烧羰基(alkylcarbonylgroup)、稀羰基（alkenylcarbonylgroup)或炔羰基 (alkynylcarbonylgroup)等官能基取代的衍生物。
[0025] 作为上述式1所示的官能基的优选的具体例，可举出具有乙烯基苯基的官能基， 具体而言，例如可举出选自下述式2和式3中的至少一个取代基等。
[0026]
[0027] 作为本实施方式采用的改性聚苯醚中对其末端进行改性的、具有碳-碳不饱和双 键的其它取代基，可举出（甲基）丙烯酸酯基，例如下述式4所示。
[0028]
[0029] 式中，R4表示氢原子或阮港。
[0030] 本实施方式采用的（A)改性聚苯醚的数均分子量并不特别限定，优选1000~ 7000,更优选1000~5000,进一步优选1000~3000。此外，此处的数均分子量只要使用一 般的分子量测量方法测量即可，具体而言，可举出使用凝胶渗透色谱法（GPC)测量的值等。
[0031] 如果改性聚苯醚的数均分子量在此种范围内，则认为能更可靠地获得具有聚苯醚 所具有的优良的介电特性，且其固化物的高Tg、粘合性以及耐热性均衡优良的树脂组合物。
[0032] 此外，本实施方式米用的改性聚苯醚优选改性聚苯醚的每一个分子在分子末端所 具有的、具有碳-碳不饱和双键的取代基的平均个数（末端取代基数）为1. 5~3个，更优 选1. 7~2. 7个，进一步优选1. 8~2. 5个。如果该取代基数过少，则认为难以形成交联点 等，存在难以获得固化物的耐热性充分的聚苯醚树脂组合物的倾向。此外，如果末端取代基 数过多，则反应性过高，有可能发生例如聚苯醚树脂组合物的保存性下降或聚苯醚树脂组 合物的流动性下降等不良情况。
[0033] 另外，改性聚苯醚的末端取代基数可举出表示改性聚苯醚1摩尔中存在的所有改 性聚苯醚的每一个分子的取代基数的平均值的数值等。该末端取代基数例如通过测量残存 于所制得的改性聚苯醚的羟基数，并计算出由改性前的聚苯醚的羟基数减少的量来测量。 该由改性前的聚苯醚的羟基数减少的量为末端取代基数。并且，残存于改性聚苯醚的羟基 数的测量方法可通过在改性聚苯醚的溶液中添加与羟基缔合（associate)的四级铵盐（四 乙基氢氧化铵（tetraethylammoniumhydroxide))，并测量该混合溶液的UV吸光度来求 出。
[0034] 此外，本实施方式采用的改性聚苯醚的固有粘度优选0.03~0. 12dl/g，更优选 0. 04~0.lldl/g，进一步优选0. 06~0. 095dl/g。如果该固有粘度过低，则存在分子量低 的倾向，存在难以获得低介电常数以及低介电损害因数等低介电特性的倾向。此外，如果固 有粘度过高，则粘度高，不能获得充分的流动性，存在固化物的成形性下降的倾向。因此，如 果改性聚苯醚的固有粘度在上述范围内，就能够使固化物体现优良的的耐热性以及粘合性 等。
[0035] 另外，此处的固有粘度是在25°C下的二氯甲烷中测量的固有粘度，更具体而言，是 例如用粘度计测量〇. 18g/45ml的二氯甲烷溶液（液温25°C)的值等。作为该粘度计，例如 可举出肖特公司（SCH0TTAG)制造的AVS500ViscoSystem等。
[0036] 此外，在本实施方式米用的改性聚苯醚中，优选分子量为13000以上的高分子量 成分的含有量为5质量％以下。即，本实施方式的改性聚苯醚优选分子量分布比较窄。尤 其，在本实施方式的改性聚苯醚中，优选分子量为13000以上的高分子量成分的含有量少， 也可为不含有此种高分子量成分的改性聚苯醚，分子量为13000以上的高分子量成分的含 有量范围的下限值也可为〇质量％。此外，改性聚苯醚中的分子量为13000以上的尚分子 量成分的含有量为〇~5质量％即可，更优选0~3质量％。由此，如果是尚分子量成分的 含有量少、分子量分布窄的改性聚苯醚，则贡献于固化反应的反应性更高，具有制得流动性 更优良的树脂组合物的倾向。
[0037] 另外，该高分子量成分的含有量例如能够使用凝胶渗透色谱法（GPC)测量分子量 分布，并基于所测量的分子量分布来算出。具体而言，基于表示通过GPC获得的分子量分布 的曲线，根据该曲线的峰值面积的比例而计算出。
[0038] 此外，本实施方式所涉及的