聚苯醚树脂的封端的制作方法

专利名称：聚苯醚树脂的封端的制作方法
背景技术：
许多市售聚苯醚树脂具有芳羟基部分的端基，一般是烷基取代的酚残基。这些残基据信起自由基捕获剂的作用，因而在涉及所需的自由基反应的应用中限制了聚苯醚树脂的效用。理想应用的一个例子是苯乙烯单体或是单独或是与共聚单体在聚苯醚树脂存在下的聚合反应。同样地，在氧存在和高温下聚苯醚树脂变成深色并变脆，大概是由于这些羟基的氧化作用。将PPE中存在的羟基部分封端提供了解决许多这些问题的方法。另外，封端的PPE在许多PPE共混物中也具有实用性，共混物例如是与其它热塑性聚合物以及包括不饱和聚氨酯树脂、烯丙基树脂、双马来酰亚胺等的热固性树脂的共混物。
美国专利US 4,760,118描述了熔融法(即无溶剂)封端聚苯醚树脂的方法。使用特性粘度约为0.48dl/g的聚苯醚树脂例证了上述专利中所述的方法，并提供了封端相对高分子量聚苯醚树脂的问题的解决方法。
最近，越来越注意特性粘度介于0.05～0.35dl/g的聚苯醚树脂，部分地是由于与特性粘度介于0.40～0.49dl/g的市售树脂相比，它们提高的加工性能和混溶性。随着特性粘度的降低，端基数目增加且上述问题变得加重。
封端相对低分子量聚苯醚树脂例如特性粘度介于0.05～0.35dl/g的聚苯醚树脂存在前面没有考虑到的问题。例如，相对低分子量聚苯醚树脂具有明显较高比例的要封端的羟基。同样，在聚合后使用常规溶剂沉淀技术不能有效地分离出相对低分子量聚苯醚树脂，这是由于常规技术产生非常小的粒径。相对低分子量聚苯醚树脂的低熔体强度也带来特别的问题，特别是当绞股和短切挤出物时。
因而显然的是，仍然需要对相对低分子量聚苯醚树脂封端的改进方法。
均聚物和共聚物PPE都是已知的且都包括在本发明中。优选的均聚物是含有2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚单元的那些。合适的共聚物包括含有例如与2，3，6-三甲基-1，4-亚苯基醚单元结合的此类单元的无规共聚物。也包括含有通过接枝乙烯基单体或聚合物如聚苯乙烯而制备的部分的PPE，以及偶联PPE，其中偶联剂例如低分子量聚碳酸酯、醌、杂环化合物和缩甲醛以已知方式经历与两个PPE链中的羟基的反应，以产生较高分子量聚合物。
由上述可知对于本领域熟练人员来说显然的是，预期用于本发明中的PPE包括所有目前已知的那些，而与结构单元的变化或附属化学特性无关。
PPE一般具有特性粘度通常介于约0.05～0.35dl/g、优选介于约0.07～0.25dl/g、且最优选介于约0.09～0.15dl/g，所有这些都是在25℃氯仿中测试。也可能与在这些范围内的较低特性粘度的PPE一起结合使用在这些范围外的较高特性粘度的PPE。确定要使用的准确的特性粘度将多少取决于所需的最终物理性能。
PPE一般通过至少一种相应的单羟基芳族化合物的氧化偶联而制备。特别有用的和容易获得的单羟基芳族化合物是2，6-二甲苯酚(其中每一Q1是甲基且每一Q2是氢)，于是所述聚合物可表征为聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基醚)，和2，3，6-三甲基苯酚(其中每一Q1和一个Q2是甲基且另外的Q2是氢)。
已知有许多催化剂体系可用于通过氧化偶联制备PPE。通常它们含有至少一种重金属化合物例如铜、锰或钴化合物，常常结合有各种其它材料。
第一类有效催化剂体系由含有铜化合物的那些构成。此类催化剂例如公开于美国专利US 3,306,874、3,306,875、3,914,266和4,028,341中。它们通常是亚铜或铜离子、卤化物(即氯化物、溴化物或碘化物)离子和至少一种胺的混合物。
含有锰化合物的催化剂体系也是已知的。它们一般是碱性体系，其中二价锰与诸如卤化物、醇盐或酚盐的阴离子结合。最常见地，锰以与一种或多种络合剂和/或螯合剂诸如二烷基胺、链烷醇胺、烷撑二胺、邻羟基芳香醛、邻羟基偶氮化合物、ω-羟基肟(单体和聚合形式的)、邻羟基芳基肟和β-二酮的配合物形式存在。也有用的是含钴催化剂体系。用于聚苯醚制备的合适的含锰和钴催化剂体系在本领域中是已知的，这是由于它们在大量专利和出版物中已经公开。
在其所涉及方面之一中，本发明是将特性粘度介于约0.05～0.35dl/g、优选介于约0.07～0.25dl/g、且最优选介于约0.09～0.15dl/g的PPE封端的方法，所有这些都是在25℃氯仿中测试，该方法包括在溶液中使所述PPE与水杨酸或邻氨基苯甲酸的至少一种酯或其取代衍生物反应。另一方面是由该方法制备的组合物。
通常需要通过本发明的方法将PPE上的所有羟基端基进行封端。然而，本发明包括含有一定比例的未封端PPE即含有端羟基的PPE的组合物。
为了制备本发明的封端PPE，将PPE在熔融状态下与水杨酸(优选)或邻氨基苯甲酸的至少一种酯或其取代衍生物反应。正如这里所用，术语“水杨酸的酯”包括其中羧基、羟基或两者都已经被酯化的化合物。
除了如上所定义，对于所述酯的准确分子结构没有严格限制。各种取代基可存在于水杨酸酯环上，包括例如烷基、芳基、烷氧基、酰基、硝基、烷酯基和硝基，虽然未取代化合物是优选的。
特别优选的是水杨酸酯，包括下式的简单酯 其中每一R3独立地是氢或脂族、脂环族或芳族基团，优选烃基，至少一个R3是除氢外的基团；下式的甲硅烷基酯 其中每一Y是氢或Si(R4)3，至少一个Y是Si(R4)3，且每一R4独立地是C1-4烷基，所有的R4优选是甲基；具有下式的水杨酸碳酸酯(苯并-1，3-二氧芑-2，4-二酮) 下式的环状低聚酯(水杨酸内酯) 其中n是小整数且尤其是2或3；和下式的线性聚水杨酸酯 其中n至少是2。
一般发现获得本发明封端聚苯醚最佳产率的封端剂是水杨酸芳基酯，诸如水杨酸苯酯、阿斯匹灵(即乙酰水杨酸)、水杨酸碳酸酯和聚水杨酸酯，包括线性聚水杨酸酯和环状化合物例如双水杨酸内酯和三水杨酸内酯。如水杨酸苯酯和乙酰水杨酸的此类化合物反应形成酸性副产物(苯酚和乙酸)，这是不希望有的。因此，最优选的封端剂是水杨酸碳酸酯和聚水杨酸酯，尤其是线性聚水杨酸酯。
按照本发明可使用的封端剂中，如水杨酸苯酯、乙酰水杨酸和靛红酸酐的此类化合物是可商购的。水杨酸碳酸酯是已知化合物，其可例如通过水杨酸与光气的反应而制备。双水杨酸内酯和三水杨酸内酯也是已知的，它们的制备是通过乙酰水杨酸的热解而进行；Baker等人，《美国化学协会杂志》(J.Chem.Soc.)，1951，201。
线性聚水杨酸酯可通过水杨酸碳酸酯的阴离子聚合而制备；Saegusa等人，Polym.Bull.，1，341(1979)。它们也已被发现是水杨酸碳酸酯用催化量的三乙胺处理的产物(而不是记载的双水杨酸内酯)；Dean等人，《美国化学协会杂志》(J.Chem.Soc.)，PerkinI，1972，2007。线性聚水杨酸酯还可通过使水杨酸与乙酸酐或亚硫酰氯反应、或通过乙酰水杨酸在比Baker等人所用反应温度有点低的温度下的热解而获得；这些方法公开并要求权利于1988年2月3日申请的待审共同拥有的申请序号151,844中。最后，水杨酸与光气在叔胺如三乙胺存在下的反应提供了高产率的线性聚水杨酸酯。
按照本发明，将PPE在具有封端剂的溶液中加热。一般的反应温度是约160-300℃。芳族溶剂例如苯、甲苯、二甲苯和邻二氯苯是尤其优选的，虽然也可使用四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和三氯乙烯。封端反应能够方便地在能够均匀混合PPE溶液的容器中进行，优选在压力下以避免溶剂损失。一个有用的容器和方法包括将封端剂加料入类似于排气式挤出机的设备的脱挥发分件中。或者，封端剂可在没有溶剂的情况下熔体混合，如同在常规挤出机中。
所用封端剂的比例一般应该足以与基本上所有羟基端基反应，包括除了本领域已知存在于PPE上的任何传统的2，6-二烷基苯酚端基之外的可能存在的任何氨基烷基端基和4-羟基联苯端基。后者包括在封端反应过程中通过封端和未封端氨基烷基端基的分解而形成的任何基团。
封端剂的摩尔比例在一定程度上取决于PPE中羟基端基的分子量和含量，以及由与二苯酚合苯醌的平衡化得到的其它羟基-取代的“尾”端基。基于PPE羟基数的约1-10摩尔当量、最常见的约2-4摩尔当量且优选约2.5-3.5摩尔当量的封端剂通常是适当的。意想不到的是，低至基于PPE羟基数约2.5-3.5的摩尔量足以获得超过基于现有技术教导的90％的封端量，现有技术中需要4.5或更多的摩尔量才能获得类似的高封端量。从成本和总的最终纯度角度出发，将过量封端剂的量最小化是非常需要的。
也在本发明的范围内，组合物中包括至少一种聚苯乙烯。这里所用术语“聚苯乙烯”包括由本领域中已知的方法包括本体、悬浮和乳液聚合所制备的聚合物，其含有至少25wt％的来自于下式单体的结构单元 其中R5是氢、低级烷基或卤素；Z1是乙烯基、卤素或低级烷基；和p是0～5。这些树脂包括苯乙烯、氯苯乙烯和乙烯基甲苯的均聚物，苯乙烯与一种或多种例如丙烯腈、丁二烯、α-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯和马来酸酐的单体的无规共聚物，和包含共混物和接枝物的橡胶改性聚苯乙烯，其中橡胶是聚丁二烯或约98-70％苯乙烯与约2-30％二烯单体的橡胶共聚物。聚苯乙烯已知以所有比例与PPE混溶，且任何此类共混物可含有基于总的树脂的约5-95％、最常见约25-75％的聚苯乙烯。
在一个实施方案中，本发明的组合物由红外和碳-13核磁共振谱表征，含有具有水杨酸酯部分的端基。因此，本发明的另一方面是包含封端PPE的组合物，该封端PPE包含具有下式中至少之一的端基的聚合物分子 和 其中A是未取代或取代邻亚苯基，Z2是O或NH，且Q1和Q2如上所定义。虽然本发明并不依赖于理论，但是据信在所用条件下封端剂被转变成下式的乙烯酮 然后乙烯酮与羟基反应形成上式之一的端基。
可以各种方式分离出封端的PPE，例如通过非溶剂沉淀，然后收集封端的PPE，经过溶剂的直接脱挥发分作用，通过切割或喷雾干燥。在一个优选的实施方案中，通过将反应混合物经过能够将溶剂量降低至小于约2000ppm、优选小于约1000ppm的排气式挤出机而分离出封端的PPE。当使用排气式挤出机时，在将PPE溶液加料入挤出机中之前，时常优选将PPE溶液浓缩至一般大于约50％固体、优选大于约60％固体。
当使用排气式挤出机用于全数分离封端的PPE时，发现对挤出物线料的传统的水下或喷水冷却、然后将挤出物切割成粒产生无法接受的结果，大概是由于低分子量PPE的低熔体强度和固有脆性。发现特殊造粒技术能够克服这些困难。有用的技术包括模面切粒，其包括水浸切粒和剥落(flaking)，使用水喷洒的倾斜角线材切造粒(declining angle strand pelletization)，和振动滴落造粒(vibration drop pelletization)，其中水浸切粒是尤其合适的。
本发明的封端PPE在许多方面优于未封端PPE。例如，它们在高温下非常不易发生氧化降解。这可通过随着在空气中加热老化达到变脆的时间急剧地增加、也可由在高温条件下氧摄入量的降低而得以说明。通常，拉伸性能实质上不受封端的影响。另外，封端的PPE大大减少了PPE的自由基捕获能力。于是，封端的PPE可用于发生自由基引发和/或反应的方法中，例如苯乙烯聚合方法以及不饱和聚酯、烯丙基树脂和双马来酰亚胺热固性树脂。
取决于所用的封端剂，封端聚合物的玻璃化转变温度和热变形温度可低于相应的未封端PPE的那些。例如，发现与水杨酸碳酸酯相比，线性聚水杨酸酯导致该温度降低得更多。这一现象显然是由于增塑聚苯醚的各种副产物带来的结果。通过在封端后溶解和再沉淀聚合物、因而除去增塑物质可降低或消除增塑作用。
通过下面的实施例说明本发明。
这里所引用的所有专利都被引入本文供参考。
在表1的实施例中，聚水杨酸酯(PSAL)以各种用量加入到溶解于甲苯中的PPE中，该PPE具有特性粘度为0.12dl/g，羟基数为367μmol/g，并在240℃加热。30分钟后，取出分析试样。经过另外的热处理之后，模拟挤出步骤，进行第二分析。下面提供转化率数据。表1
如这些实施例所说明，在短的反应时间内和在低温下能够获得非常高的封端转化率。基于现有技术的教导想不到使用12.5wt％的聚水杨酸酯能够实现完全的封端转化率，预期需要至少4.5倍高的用量以获得完全的封端。
具有特性粘度介于0.05～0.35dl/g的封端的PPE也能够以熔融方法例如在挤出机中以高的转化率获得，即使在比现有技术所预期的封端剂减少的用量的情况下。表2提供了特性粘度为0.40dl/g且羟基端基数为82μmol/g的PPE与特性粘度为0.12dl/g且羟基端基数为367μmol/g的PPE之间的比较。表2
由这些数据可以看出，人们通常预期，由于按比例更高的羟基数，需要至少4.5倍高的聚水杨酸酯用量以实现完全转化。然而意想不到地发现，特性粘度介于约0.05～0.35dl/g、优选介于约0.07～0.25dl/g、且最优选介于约0.10～0.15dl/g的PPE在明显较低量的封端剂的情况下，能够实现完全封端。
权利要求
1.一种制备封端聚苯醚树脂的方法，包括在溶剂中用封端剂将具有特性粘度介于0.05～0.35dl/g的聚苯醚树脂封端，以制得具有特性粘度介于0.05～0.35dl/g的封端聚苯醚树脂，并分离出封端的聚苯醚树脂。
2.权利要求1的方法，其中封端的聚苯醚树脂具有特性粘度为0.07～0.25dl/g。
3.权利要求1的方法，其中封端的聚苯醚树脂具有特性粘度为0.10～0.15dl/g。
4.权利要求1的方法，其中封端剂选自于水杨酸或邻氨基苯甲酸的至少一种酯或至少一种上述物质的取代衍生物。
5.权利要求1的方法，其中封端剂包含下式的线性聚水杨酸酯 其中n至少是2。
6.权利要求1的方法，其中以封端剂与聚苯醚树脂羟基之间的摩尔比介于约1∶1～约10∶1使用封端剂。
7.权利要求1的方法，其中以封端剂与聚苯醚树脂羟基之间的摩尔比介于约2∶1～约4∶1使用封端剂。
8.权利要求1的方法，其中以封端剂与聚苯醚树脂羟基之间的摩尔比介于约2.5∶1～约3.5∶1使用封端剂。
9.权利要求1的方法，其中溶剂选自于苯、甲苯、二甲苯、邻二氯苯、四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷和三氯乙烯。
10.权利要求1的方法，其中封端的聚苯醚树脂通过溶剂的脱挥发分而分离出来。
11.权利要求1的方法，其中封端的聚苯醚树脂通过溶剂的脱挥发分而分离出来，其中脱挥发分至少部分在挤出机中进行。
12.权利要求1的方法，其中封端的聚苯醚树脂通过喷雾干燥而分离出来。
13.权利要求1的方法，其中封端的聚苯醚树脂通过沉淀、然后收集而分离出来。
14.权利要求1的方法，其中封端在约160～约300℃的温度下进行。
15.权利要求1的方法，其中在除去溶剂的脱挥发分步骤过程中进行至少部分封端。
16.权利要求15的方法，其中使用排气式挤出机完成至少部分脱挥发分步骤。
17.权利要求1的方法，其中在除去溶剂的脱挥发分步骤过程中加入至少一部分的封端剂。
18.权利要求17的方法，其中使用排气式挤出机完成至少部分脱挥发分步骤。
19.权利要求1的封端的聚苯醚树脂。
20.权利要求2的封端的聚苯醚树脂。
21.权利要求3的封端的聚苯醚树脂。
全文摘要
本发明涉及封端特性粘度介于0.05～0.35dl/g的聚苯醚树脂的方法。更特别地,所述方法包括在溶剂中将具有特性粘度介于0.05～0.35dl/g的聚苯醚树脂封端,以制得具有特性粘度介于0.05～0.35dl/g的封端聚苯醚树脂,并通过去除溶剂而分离出封端的聚苯醚树脂,优选以除沉淀之外的方法。本发明也涉及具有特性粘度介于0.05～0.35dl/g的封端的聚苯醚树脂。
文档编号C08G65/48GK1346377SQ99816040
公开日2002年4月24日 申请日期1999年12月7日 优先权日1999年2月5日
发明者A·J·F·M·布拉尔特, A·兰达, J·利斯卡 申请人:通用电气公司