一种由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法
【专利摘要】本发明公开了一种由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，以芳香醚类小分子和1,4-二氯甲氧基丁烷为基本原料，在催化剂作用下，生成吸附树脂。本发明制备过程简单，原料无毒无害，所制备的吸附树脂比表面积高、孔径大，而且极性比传统方法合成的吸附树脂极性高，吸附效果好。
【专利说明】一种由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于有机合成【技术领域】，涉及一种由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法。
【背景技术】
[0002]随着吸附树脂的应用领域逐渐扩大，设计和合成含氧吸附树脂一直是材料学家的研究热点之一。目前，合成此类含氧吸附树脂的方法为:采用已经制备好的吸附树脂先用溶剂溶胀，然后进行氯甲基化，最后用含氧芳香小分子修饰。上述制备方法反应步骤繁琐，所得树脂含氧量不高。
[0003]目前，关于吸附树脂的合成的文献报道有不少，中国发明专利CN101698702B公开了芳烃小分子化合物制备高比表面积吸附树脂的方法，具体是采用芳香小分子和氯甲醚在无水氯化锌催化下先氯甲基化，然后在无水三氯化铁催化下后交联制得非极性超高交联吸附树脂，此法合成树脂所用氯甲基化试剂氯甲醚具有致癌性。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提供一种由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，步骤简单，原料无毒无害，所制备的超高交联吸附树脂比表面积高、孔径大。
[0005]为实现上述目的，本发明采用如下技术方案:
一种由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，包括以下步骤:
(1)以芳香醚类小分子和1，4-二氯甲氧基丁烷为基本原料，加入反应容器中，然后加入溶剂，室温下搅拌5?10 min至原料完全溶解，接着加入催化剂,升温至40?60 °C进行氯甲基化反应，反应时间为3?8 h ；
(2)接着升温至65?751:继续反应4?20 h，反应结束，冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得冷却后的产物加入到稀酸中加热煮沸3?6h，然后索氏提取3?
6h ；
(4)将步骤(3)抽提后的树脂用蒸馏水洗涤，最后将树脂真空干燥，即得产品吸附树脂。
[0006]根据上述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，所述的芳香醚类小分子为苯乙醚或者苯甲醚。
[0007]根据上述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，步骤(1)所述的溶剂为二氯甲烷、硝基苯或者环己烷。
[0008]根据上述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，步骤(1)所述的芳香醚类小分子和1，4-二氯甲氧基丁烷二者加入量的摩尔比为1:0.8?1.3，芳香醚类小分子和催化剂二者加入量的摩尔比为1:0.5?1.5，芳香醚类小分子与溶剂的二者加入量的比例为1mmol: 1 ?4 mL。
[0009]根据上述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，步骤(1)所述的催化剂为无水氯化锌、无水氯化铁、无水四氯化锡或者无水三氯化铝。
[0010]根据上述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，步骤(3)所述的芳香醚类小分子与稀酸量用量比例为1 mmol:1?10 mL。
[0011]根据上述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，步骤(3)所述的稀酸为稀硫酸或者稀盐酸，浓度为2 wt%?4 wt%。
[0012]根据上述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，步骤(3)所述的索氏提取所用溶剂为丙酮或者乙醇。
[0013]根据上述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，步骤(4)所述真空干燥真空度为0.06?0.1 MPa，干燥温度为70?100 °C，干燥时间为6?18 h。
[0014]本发明的积极有益效果
本发明通过芳香醚类小分子和无致癌毒性的氯甲基化试剂1，4-二氯甲氧基丁烷反应，制得含氧吸附树脂，所用氯甲基化试剂1，4-二氯甲氧基丁烷没有致癌性；芳香醚类小分子本身含有醚键，醚键具有很强的化学稳定性，在化学反应过程中醚键不容易遭到破坏，因此，本发明所合成的醚键树脂含氧量比较高；另外，醚键上的氧还可以与吸附质之间形成氢键作用，氢键作用对于吸附质的吸附也起到明显的推动作用。
[0015]本发明方法制备过程简单，所制备的吸附树脂比表面积高、孔径大，对良溶剂、非良溶剂均有很好的吸附溶涨性能，所得树脂含氧量高、极性高，且树脂极性可以通过调节芳香醚类小分子的加入量和种类进行调节，本发明所得含氧吸附树脂极性比传统方法合成的吸附树脂极性高，吸附效果好。因此，本发明方法为吸附树脂的合成拓宽了新的路径。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为实施例1合成的吸附树脂的红外光谱图；
图2为实施例2合成的吸附树脂的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0017]下面结合一些具体实施例对本发明进一步说明。
[0018]实施例1
一种由芳香醚类小分子制备超高交联吸附树脂的方法，包括以下步骤:
(1)以芳香醚类小分子苯乙醚2.0 mL (16.5 mmol)和1，4-二氯甲氧基丁烧3.2517 g(16.5 mmol)为基本原料，加入反应容器中，然后加入溶剂1,4-二氯乙烷20 mL，室温下搅拌5 min至原料完全溶解,接着加入催化剂无水氯化锌3.2150 g (24 mmol),升温至60 V进行氯甲基化反应，反应时间为3 h ；
(2)接着升温至751:继续反应7 h，反应结束，冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得冷却后的产物加入到浓度为2%稀盐酸30mL中加热煮沸3 h，然后索氏提取6 h ；
(4)将步骤(3)抽提后的树脂用蒸馏水洗涤，最后将树脂真空干燥，真空度为0.1 MPa,干燥温度为70 °C，干燥时间为18 h，即得产品含氧吸附树脂2.5136 g，其产品吸附树脂的比表面积为215.78 m2/g，孔平均半径为12.546 nm。
[0019]实施例2
一种由芳香醚类小分子制备超高交联吸附树脂的方法，包括以下步骤: (1)以芳香醚类小分子苯甲醚0.87 mL (8 mmol)和1，4-二氯甲氧基丁烧1.5766 g(8 mmol)为基本原料，加入反应容器中，然后加入溶剂1，4-二氯乙烷15 mL，室温下搅拌10min至原料完全溶解,接着加入催化剂无水氯化锌1.4320 g (10.5 mmol),升温至40。(^进行氯甲基化反应，反应时间为4 h。
[0020](2)接着升温至65 1:继续反应8 h，反应结束，冷却至室温；
(3)将步骤(2)所得冷却后的产物加入到3%稀盐酸20mL中加热煮沸6 h，然后索氏提取3 h ；
(4)将步骤(3)抽提后的树脂用蒸馏水洗涤，最后将树脂真空干燥，真空度为0.06 MPa,干燥温度为100 °C，干燥时间为6 h，即得产品含氧吸附树脂0.9640 g，吸附树脂的比表面积为223.58 m2/g，孔平均半径为1.925 nm。
【权利要求】
1.一种由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，其特征在于，包括以下步骤: (O以芳香醚类小分子和1，4-二氯甲氧基丁烷为基本原料，加入反应容器中，然后加入溶剂，室温下搅拌5?10 min至原料完全溶解,接着加入催化剂,升温至40?60 °C进行氯甲基化反应，反应时间为3?8 h ； (2)接着升温至65?751:继续反应4?20 h，反应结束，冷却至室温； (3)将步骤(2)所得冷却后的产物加入到稀酸中加热煮沸3?6h，然后索氏提取3?6 h ； (4)将步骤(3)抽提后的树脂用蒸馏水洗涤，最后将树脂真空干燥，即得产品吸附树脂。
2.根据权利要求1所述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，其特征在于，所述的芳香醚类小分子为苯乙醚或者苯甲醚。
3.根据权利要求1所述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，其特征在于，步骤(I)所述的溶剂为二氯甲烷、硝基苯或者环己烷。
4.根据权利要求1所述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，其特征在于，步骤(I)所述的芳香醚类小分子和1，4-二氯甲氧基丁烷二者加入量的摩尔比为1:0.8?1.3，芳香醚类小分子和催化剂二者加入量的摩尔比为1:0.5?1.5，芳香醚类小分子与溶剂的二者加入量的比例为I mmol:1?4 mL。
5.根据权利要求1所述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，其特征在于，步骤(I)所述的催化剂为无水氯化锌、无水氯化铁、无水四氯化锡或者无水三氯化铝。
6.根据权利要求1所述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，其特征在于，步骤(3)所述的芳香醚类小分子与稀酸量用量比例为I mmol:1?10 mL。
7.根据权利要求1所述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，其特征在于，步骤(3)所述的稀酸为稀硫酸或者稀盐酸，浓度为2 wt%?4 wt%0
8.根据权利要求1所述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，其特征在于，步骤(3)所述的索氏提取所用溶剂为丙酮或者乙醇。
9.根据权利要求1所述的由芳香醚类小分子制备吸附树脂的方法，其特征在于，步骤(4)所述真空干燥真空度为0.06?0.1 MPa，干燥温度为70?100 °C，干燥时间为6?18h0
【文档编号】B01J20/30GK104497278SQ201410585531
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年10月28日 优先权日:2014年10月28日
【发明者】金秋, 李潮海, 张泽志, 谢普会, 原思国 申请人:河南农业大学