专利名称：：一种混合型粉末涂料用低温固化端羧基聚酯树脂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种混合型粉末涂料用低温固化端羧基聚酯树脂，本发明还涉及一种混合型粉末涂料用低温固化端羧基聚酯树脂的制备方法。
背景技术：
：粉末涂料以其经济、环保、高效和性能卓越等优点，正逐渐替代有机溶剂型涂料，成为涂料行业中的重要发展方向。但相对液体涂料而言，热固性粉末涂料流平和固化温度较高(18(TC20(TC)，这样使得粉末涂料只能用于耐热的金属底材上，不适用于木质、纸质、塑料等热敏型底材。随着粉末涂料应用领域的拓展，传统的固化条件已不适应新的发展要求，同时较高的固化温度也消耗了大量的热能。这样低温固化粉末涂料便成为涂装行业的一个重要发展方向。热固性粉末涂料市场中约80%采用聚酯树脂作为主要的成膜物质，按固化体系的不同可分为纯聚酯型和混合型，其中以混合型用量最为广泛。大量文献报道了粉末涂料用低温固化端羧基聚酯树脂及其制备方法，美国专利US5262510报道了一种酸值为52mgK0H/g、粘度为15002000mPa.s(200°C)的低温固化端羧基聚酯树脂，主要采用新戊二醇、二甘醇、l，4-丁二醇、对苯二甲酸、l，4-环己烷二甲酸、均苯四甲酸酐等合成，制成粉末涂料可在16(TC下固化；美国专利US5637654报道了一种可在14(TC下固化的低温固化聚酯树脂，主要采用新戊二醇、l，4-环己烷二甲醇、l，4-丁二醇、对苯二甲酸、间苯二甲酸、富马酸、马来酸酐等合成。通常这些方法主要存在以下几方面的问题①树脂的玻璃化转变温度过低，贮存过程中容易结块；②树脂的熔融粘度较高，影响低温固化下涂层的流平性能；③某些低温固化端羧基聚酯树脂合成过程中加入了不饱和单体，由于不饱和单体活性大易被氧化，从而影响合成树脂的颜色。
发明内容本发明的目的是提供一种混合型粉末涂料用低温固化端羧基聚酯树脂，该聚酯树脂具有合适的玻璃化转变温度、软化点、粘度和贮存稳定性，制备的粉末涂料具有优异的流平性能和良好的机械性能。本发明的另一目的是提供上述混合型粉末涂料用低温固化端羧基聚酯树脂的制备方法。本发明提供的一种混合型粉末涂料用低温固化端羧基聚酯树脂，由以下重量含量的组分经熔融縮聚反应得到多元醇2545%芳香多元酸3565%脂肪多元酸010%支化剂02%酸解剂615%酯化催化剂0.010.15%。上述组分中，所述的多元醇为乙二醇、2-甲基-l，3-丙二醇、l，3-丙二醇、l，2-丙二醇、二甘醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇中的一种或几种的混合物；所述的芳香多元酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或两种的混合物；所述的脂肪多元酸为己二酸、癸二酸、壬二酸、l、4-环己烷二甲酸、富马酸和马来酸中的一种或几种的混合物，其中优选己二酸；所述的支化剂为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇，其中优选三羟甲基丙烷；所述的酸解剂为间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、l、4-环己烷二甲酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、富马酸酐和马来酸酐中的一种或几种的混合物，其中优选均苯四甲酸酐和偏苯三酸酐；所述的酯化催化剂为单丁基氧化锡或二丁基氧化锡等有机锡类化合物。本发明所述的混合型粉末涂料用低温固化端羧基聚酯树脂采用的合成方法为二步法第一步，在反应釜中加入配比量的多元醇和支化剂，加热升温至物料熔化；然后依次加入配比量的芳香多元酸、脂肪多元酸和酯化催化剂，通氮气继续升温反应，至18(TC酯化水开始生成并馏出；然后逐渐升温至250°C，共反应510小时至95%的酯化水排出后，酸值达到927mgK0H/g，抽真空縮聚0.55h，酸值达到315mgK0H/g;最后加入配比量的酸解剂进行封端，反应0.53h，反应到酸值6085mgK0H/g时，即停止反应，解聚得到分子量分布均匀的聚酯树脂。本发明方法制备的聚酯树脂的酸值为6085mgK0H/g，羟值小于15mgK0H/g，玻璃化转变温度为4575°C，熔融粘度为15009000mPa.s，数均分子量为10007000，具有合适的玻璃化转变温度、软化点、储存稳定性好等特点，与一定比例的环氧树脂以及填料、助剂混合，经熔融挤出混合、冷却、粉碎、过筛，得到的粉末涂料可在16(TC下固化成膜，既具有优异的流平性能和良好的冲击性能，又有效降低了能耗，符合节能降耗的要求。具体实施例方式在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的50L反应釜中，加入表1所列配比量的新戊二醇、二甘醇、乙二醇、三羟甲基丙烷，加热升温至物料熔化后，依次加入对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，4-环己烷二甲醇、己二酸、丁基锡氧化物，通氮气继续升温反应，18(TC左右酯化水开始生成并馏出，然后逐渐升温至250°C，共反应510小时至95%的酯化水排出后，酸值达到927mgK0H/g，抽真空縮聚0.55h，酸值达到315mgK0H/g;最后加入配比量的酸解剂进行封端，反应0.53h，反应到酸值6085mgK0H/g时，控制最后合成的聚酯树脂在以下范围即可停止反应酸值4575mgK0H/g;玻璃化温度4575°C;软化点95115°C;200。C熔体粘度(ICI锥平板粘度计)15009000mPas。表1聚酯树脂的组份和性能<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>用本发明方法合成的聚酯树脂的性能可通过制作成的粉末涂料的性能来体现。将上述实施例AE、对比例F合成的聚酯树脂分别与环氧树脂E-12、流平剂(502)、钛白粉、硫酸钡、安息香、增光剂(701)等按表2中的比例称好后混匀，用螺杆挤出机熔融分别挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料(见实施例1-6)。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理(磷化)的金属板上，经160°C/15min固化，然后进行各种性能测试，性能测试结果如表3所示。表2粉末涂料的组成与涂层性能实施例实施例实施例实施例实施例实施例组分单位123456树脂Ag150树脂Bg—150——_—树脂Cg_一150一一一树脂Dg_一一150一—树脂Eg_一—一150—树脂Fg150环氧树脂g150150150150150150钛白粉g120120120120120120硫酸钡g808080808080流平剂g444444安息香g222222增光剂g111111表3粉末涂料的涂层性能光泽(60°)%95.096.095.796.097.094.0流平一平整平整略粗糙平整平整平整正冲kg.cm505050505030反冲kg.cm405050405030附着力(划格法)o级o级o级O级o级o级铅笔硬度一2H2H2H2H2H2H由表13可知，本发明方法合成的聚酯树脂玻璃化转变温度适宜、熔融粘度合适，制成的粉末涂层光泽较高，流平性能优异，机械性能良好。权利要求一种混合型粉末涂料用低温固化端羧基聚酯树脂，其特征是由以下重量含量的组分经熔融缩聚反应得到多元醇25～45％芳香多元酸35～65％脂肪多元酸0～10％支化剂0～2％酸解剂6～15％酯化催化剂0.01～0.15％。2.根据权利要求1所述的混合型粉末涂料用低温固化端羧基聚酯树脂，其特征是所述的多元醇为乙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丙二醇、二甘醇、1，6-己二醇、`1，4-丁二醇和1，4-环己烷二甲醇中的一种或几种的混合物。3.根据权利要求1所述的混合型粉末涂料用低温固化端羧基聚酯树脂，其特征是所述的芳香多元酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸中的一种或两种的混合物。4.根据权利要求1所述的混合型粉末涂料用低温固化端羧基聚酯树脂，其特征是所述的脂肪多元酸为己二酸、癸二酸、壬二酸、l，4-环己烷二甲酸、富马酸和马来酸中的一种或几种的混合物。5.根据权利要求1所述的混合型粉末涂料用低温固化端羧基聚酯树脂，其特征是所述的支化剂为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷或季戊四醇。6.根据权利要求1所述的混合型粉末涂料用低温固化端羧基聚酯树脂，其特征是所述的酸解剂为间苯二甲酸、己二酸、癸二酸、l，4-环己烷二甲酸、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、富马酸酐和马来酸酐中的一种或几种的混合物。7.根据权利要求1所述的混合型粉末涂料用低温固化端羧基聚酯树脂，其特征是所述的酯化催化剂为单丁基氧化锡或二丁基氧化锡。8.—种权利要求1所述的混合型粉末涂料用低温固化端羧基聚酯树脂的制备方法，其特征是在反应釜中，加入配比量的多元醇和支化剂，加热升温至物料熔化；然后依次加入配比量的芳香多元酸、脂肪多元酸和酯化催化剂，通氮气继续升温反应，至18(TC酯化水开始生成并馏出；然后逐渐升温至250°C，共反应510小时至95%的酯化水排出后，酸值达到927mgK0H/g，抽真空縮聚0.55h，酸值达到315mgK0H/g;最后加入配比量的酸解剂进行封端，反应0.53h，反应到酸值6085mgK0H/g时，即停止反应，解聚得到分子量分布均匀的聚酯树脂。9.根据权利要求8所述的混合型粉末涂料用低温固化端羧基聚酯树脂的制备方法，其特征是合成的聚酯树脂与适量的环氧树脂、填料和助剂，经熔融挤出混合、冷却、粉碎、过筛，可得到在16(TC下固化具有优异的流平性能和良好的冲击性能的混合型粉末涂料。多元醇芳香多元酸脂肪多元酸支化剂酸解剂全文摘要本发明公开了一种混合型粉末涂料用低温固化端羧基聚酯树脂，由以下重量含量的组分经熔融缩聚反应得到多元醇25～45％、芳香多元酸35～65％、脂肪多元酸0～10％、支化剂0～2％、酸解剂6～15％、酯化催化剂0.01～0.15％。本发明还公开了该混合型粉末涂料用低温固化端羧基聚酯树脂的制备方法。本发明制备的聚酯树脂具有合适的玻璃化转变温度、软化点、存储稳定性好等特点，与一定比例的环氧树脂以及填料、助剂混合，经熔融挤出混合、冷却、粉碎、过筛，制得的粉末涂料可在160℃下固化，具有优异的流平性能和良好的冲击性能等优点。文档编号C09D163/00GK101735432SQ200910214239公开日2010年6月16日申请日期2009年12月25日优先权日2009年12月25日发明者何涛,周年忠,李业锋,梁宝荣,肖智涵申请人:广州擎天实业有限公司