一种环氧固化高柔韧性粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法与流程

本发明涉及化工粉末涂料领域，具体涉及到环氧固化高柔韧性粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，制得的聚酯树脂可与环氧树脂按60:40或50:50的比例制备粉末涂料。

背景技术：

高柔韧性粉末涂料可以满足工件先涂装再成型的要求，例如汽车滤芯器、弹簧、防盗门等工件。其中防盗门粉末涂料用聚酯树脂主要有TGIC固化与环氧固化两种，室内防盗门主要采用环氧固化粉末涂料。常规聚酯制备的粉末涂料用于防盗门上时存在的不足是：在涂膜为50-90μm厚度时，工件再进行压型、折边、辊压、包边封口等加工成型时会出现开裂或脱落。中国专利CN103265874A报道了防盗门专用高柔韧性粉末涂料，该粉末涂料的组成中添加了一种用3％-10％的乙二酸二乙酯改性的聚酯树脂，同时在涂料配方中需要添加一种聚乙烯醇缩丁醛的增塑剂来增加涂膜的韧性，添加乙基三苯基溴化膦作为一种固化促进剂，加速涂膜的固化。

目前对高柔韧性粉末涂料的研究主要集中在如何改进环氧树脂；专利CN103467912A公开了《一种具有高柔韧性环氧树脂组合物》，具体涉及到纯环氧树脂组合物制备的材料具有互穿网络结构，从而具有优异的柔韧性，可用于电子封装材料和粉末涂料领域。专利CN104817677A公开了《一种高柔韧性的环氧树脂固化剂》，主要是针对环氧树脂粉末涂料用固化剂的改进，降低其毒性，并在满足热变形温度和增加伸长率性能要求的情况下，适当增强固化体系的韧性。中国专利CN 105367767A《高柔韧性粉末涂料用饱和中羟基聚酯及其制备方法》，涉及高柔韧性粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法，该粉末涂料体系为由封闭型异氰酸酯固化的聚氨酯粉末涂料体系,该聚酯树脂的配方设计与工艺控制并不适用于环氧固化的聚酯/环氧体系。

环氧固化的聚酯/环氧体系粉末涂料，因环氧树脂的大量存在，因而制备的粉末涂料一般较脆，往往需要通过添加特殊助剂改进聚酯树脂的柔韧性，来增加粉末涂料的柔韧性；但通过此方式改善柔韧性的同时，往往难以兼顾聚酯树脂存储稳定性。

目前，不需要添加特殊助剂，即具备优异柔韧性的环氧固化的聚酯/环氧体系高柔韧性粉末涂料，尚未见有公开报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是克服上述背景技术的不足，提供一种环氧固化粉末涂料用聚酯树脂，该聚酯树脂应具有高柔韧性的特点，同时具有较高的分子量和分子量分布窄的特点；该聚酯树脂搭配一定比例的环氧树脂，制备得到的粉末涂料具有优异的装饰性能(流平性能、表面丰满度、清晰度)与防护性能，尤其是具备突出的抗冲击性能、折弯性能与杯突性能。

本发明还提供了该聚酯树脂的制备方法，该方法应工序简洁，并且生产效率较高。

本发明提供的技术方案是：一种环氧固化高柔韧性粉末涂料用聚酯树脂，包括的组份及相应的重量份是：新戊二醇280-450、2-甲基丙二醇100-200、3-甲基-1.5-戊二醇82-100、对苯二甲酸850-900、己二酸25-100、偏苯三酸酐100-165、亚磷酸三苯酯1.5-2.5、催化剂1.5-2.5、抗氧剂3.5-4.5、固化促进剂9-12。

还可加入50-100重量份的1.4-环己烷二甲醇。

还可加入20-70重量份的乙二醇。

所述抗氧剂为1:2的质量比例混合而成的抗氧剂1010与抗氧剂168。

所述催化剂为环保型无机锡类催化剂草酸亚锡。

所述固化促进剂为以3:7的质量比例混合的十八烷基二甲基叔胺与十六烷基二甲基叔胺。

环氧固化的高柔韧性粉末涂料用聚酯树脂的制备方法(制得的聚酯树脂与环氧树脂以60:40的重量比例制备涂料)，按以下步骤进行：

1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入新戊二醇、2-甲基丙二醇、3-甲基-1.5-戊二醇、亚磷酸三苯酯，常压升温至110-130℃，再投入对苯二甲酸、己二酸和催化剂；边搅拌，边以每分钟2-3℃的速度升温；

2)物料温度升至170-180℃，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出；此时将升温速率调控在每30分钟2-3℃；料温升至195℃±2℃时，此时将升温速率调控在每30分钟5-6℃，料温升至240℃±2℃时，进行保温反应1-1.5小时；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％及以上，保温结束；

3)物料温度降至230-235℃，加入偏苯三酸酐；在235℃条件下保温反应40-60分钟；

4)在220～225℃的条件下，逐步抽真空至-0.090～-0.085MPa，继续反应90分钟；

5)最后降温至200℃，加入抗氧剂和固化促进剂搅拌反应15-30分钟，出料。

环氧固化的高柔韧性粉末涂料用聚酯树脂的制备方法(制得的聚酯树脂与环氧树脂以50:50的重量比例制备涂料)，按以下步骤进行：

1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入新戊二醇、2-甲基丙二醇、3-甲基-1.5-戊二醇，常压升温至110-130℃，再投入对苯二甲酸、己二酸和催化剂；边搅拌边以每分钟2-3℃的速度升温；

2)物料温度升至170-180℃，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出；此时将升温速率调控在每30分钟2-3℃；料温升至195℃±2℃时，此时将升温速率调控制每30分钟5-6℃，料温升至240℃±2℃时，进行保温反应1-1.5小时；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％及以上，保温结束；

3)物料在240℃，加入亚磷酸三苯酯，逐步抽真空至-0.099--0.098MPa，继续反应60-80分钟；

4)物料温度降至185-190℃，加入偏苯三酸酐；在185℃条件下保温反应60分钟；

5)最后在185℃条件下，加入抗氧剂和固化促进剂搅拌反应15-30分钟，出料。

本发明与现有技术相比，具备的有益效果是：

1.不仅实现聚酯与环氧60:40固化粉末涂料制备得涂膜的高柔韧性，同时实现了聚酯与环氧50:50固化粉末涂料制备得涂膜的高柔韧性。

2.在常规合成单体的基础上，引入3-甲基-1.5-戊二醇；3-甲基-1.5-戊二醇相比主体二元醇--新戊二醇，具有更长的主链，同时分子中具有的侧链结构能破坏分子链段的规整性，不易结晶，更加柔韧。3-甲基-1.5-戊二醇分子结构中具有柔性的主链，同时又带有一个侧链的结构。在分子的运动过程中，侧链结构的分子会力图推斥聚酯的主链，增加分子链间的距离，因而增加了链段的运动能力，起到内增塑剂的作用。采用含用3-甲基-1.5-戊二醇的聚酯树脂制备的粉末涂料，涂膜具有优异的抗冲击与折弯能力。

3.与常规的合成工艺相比，本发明根据不同的配方特点控制合成工艺。在合成聚酯与环氧按60:40比例固化的高柔韧性粉末涂料用聚酯树脂时，合成步骤1)、2)结束后，先加入偏苯三酸酐，然后进行抽真空反应。严格控制抽真空时物料的温度，在220-225℃，真空度控制在-0.090--0.085MPa之间，保证抽真空反应的时间充足，从而较好地控制分子量及分子量分布，在相同配方基础上保证聚酯具有较大的分子量，相对窄的分子量分布。在合成聚酯与环氧50:50比例固化的高柔韧性粉末涂料用聚酯树脂时，合成步骤1)、2)结束后，则先进行抽真空缩聚反应，得到一定分子量的羟基聚酯树脂，再加入TMA进行官能团转换反应，该工艺的控制关键点在抽真空反应阶段，需要相对高的物料反应温度(本发明控制在240℃)，相对高的真空度，本发明真空条件可达-0.099MPa～-0.098MPa.该工艺控制的目的是为了聚酯树脂在官能团转换反应之前，在相同的配方体系下，采用高的真空度得到相对分子量高，分子量分布窄的聚酯树脂。表现在理化指标方面：相对高的玻璃化温度与低的粘度。同时，相对于小分子量聚酯，高分子量的聚酯在同等条件下具有更好的力学强度，表现为涂膜具有更好的抗冲击性能、耐折弯性能与杯突性能。

本发明产品与现有产品对比，该聚酯树脂与合适的固化剂、颜填料、助剂等按常用的热固型粉末涂料配方制备得到的粉末涂料具有优异的装饰性能(流平性能、表面丰满度、清晰度)与防护性能，尤其是具备突出的抗冲击性能、折弯性能与杯突性能。

附图说明

图1是聚合物的力学强度与分子量关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进一步说明。

表1聚酯树脂配比及树脂性能指标

树脂的酸值测试按照GB/T 6743-2008的标准检测

树脂的粘度测试按照GB/T 9751.1-2008的标准检测

树脂的玻璃化温度测定按照GB/T 19466.2-2004的标准检测

树脂的软化点测定按照GB/T27808-2011的标准检测

树脂的分子量及分子量分布采用凝胶渗透色谱法测定。

对应实例工艺说明：

实施例A.B.C工艺为：环氧固化高柔韧性粉末涂料用聚酯树脂的制备方法(制得的聚酯树脂与环氧树脂以60:40的重量比例制备涂料)，按以下步骤进行：

1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入新戊二醇、2-甲基丙二醇、3-甲基-1.5-戊二醇、亚磷酸三苯酯，常压升温至110-130℃，再投入对苯二甲酸、己二酸和催化剂；边搅拌，边以每分钟2-3℃的速度升温；

2)物料温度升至170-180℃，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出；此时将升温速率调控在每30分钟2-3℃；料温升至195℃±2℃时，此时将升温速率调控在每30分钟5-6℃，料温升至240℃±2℃时，进行保温反应1-1.5小时；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％及以上，保温结束；

3)物料温度降至230-235℃，加入偏苯三酸酐；在235℃条件下保温反应40-60分钟；

4)在220～225℃的条件下，逐步抽真空至-0.090～-0.085MPa，继续反应90分钟；

5)最后降温至200℃，加入抗氧剂(由抗氧剂1010与抗氧剂168以1:2的质量比例混合而成)和固化促进剂搅拌反应15-30分钟，出料。

实施例E.F.G工艺为：环氧固化高柔韧性粉末涂料用聚酯树脂的制备方法(制得的聚酯树脂与环氧树脂以50:50的重量比例制备涂料)，按以下步骤进行：

1)在备有加热装置、搅拌器和蒸馏柱的反应釜中，加入新戊二醇、2-甲基丙二醇、3-甲基-1.5-戊二醇，常压升温至110-130℃，再投入对苯二甲酸、己二酸和催化剂；边搅拌边以每分钟2-3℃的速度升温；

2)物料温度升至170-180℃，酯化水开始生成并通过蒸馏柱蒸出；此时将升温速率调控在每30分钟2-3℃；料温升至195℃±2℃时，此时将升温速率调控制每30分钟5-6℃，料温升至240℃±2℃时，进行保温反应1-1.5小时；当蒸馏柱顶气温降至小于70℃时，同时酯化水出水量达到理论出水量的95％及以上，保温结束；

3)物料在240℃，加入亚磷酸三苯酯，逐步抽真空至-0.099--0.098MPa，继续反应60-80分钟。

4)物料温度降至185-190℃，加入偏苯三酸酐；在185℃条件下保温反应60分钟；

5)最后在185℃条件下，加入抗氧剂和固化促进剂搅拌反应15-30分钟，出料。

将以上述实施例合成的6种聚酯树脂，配上一定比例的环氧树脂E-12、硫酸钡、钛白粉(或者炭黑等其他颜料)、流平剂、安息香、701等，均匀混合并通过挤出机分散、磨粉筛分、静电喷涂后，180℃/15min固化后取出，冷却后获得粉末涂料(为常规的粉末涂料制备工艺)。表2显示了该涂料及涂膜的性能。

表2粉末涂料组分配比及涂膜性能

表2中：

1.E-12为环氧树脂，环氧当量：833g/mol

2.流平剂：粉末涂料专用流平剂(如宁波南海化学有限公司生产的聚丙烯酸酯类流平剂，GLP588)

3.701：粉末涂料用润湿促进剂(如宁波南海化学有限公司生产的丙烯酸酯共聚物为主体的粉末涂料添加剂，BLC701)

4.表中的树脂A、树脂B……树脂F，依次是表1中的实施例A、实施例B……实施例F制得的树脂。实例是采用上述树脂加上辅料制得的涂料。

5.粉末涂料涂膜性能测试标准

涂膜的厚度测试按照GB/T 13452.2-2008的标准检测；

涂膜的光泽测试按照GB/T1743-1979的标准检测；

涂膜的耐溶剂擦拭测试按照GB 23989-2009的标准检测；

涂膜的附着力测试按照GB/T 9286-1998的标准检测；

涂膜的冲击性能测试按照GB-T1732-1993的标准检测；

涂膜的耐折弯性能测试按照GB/T30791-2014的标准检测；

涂膜的杯突性能测试按照GB/T9753-2007的标准测试；

粉末涂料的胶化时间测试按照GB/T 16995-1997的标准检测。

由表2可见：实施例B与实施例C相比实施例A就有更好的杯突性能，更为优异的低温抗冲击性能，同时折弯性能由1T提升至0T。同样实施例E与实施例F相比实施例D也具有更好的杯突性能，更为优异的低温抗冲击性能，折弯性能由2T提升至0T。说明在聚酯树脂体系中引入3-甲基-1.5-戊二醇单体有助于提升涂膜的折弯性能、杯突性能及低温抗冲击性能，即有助于提升涂膜的柔韧性。本发明所有的实施例相比常规工艺合成的聚酯树脂都具有较高的分子量，相对窄的分子量分布。说明采用本发明的工艺控制，可以较好的控制聚酯树脂的分子量及分子量分布。

本发明通过引入功能性单体3-甲基-1.5-戊二醇，优化单体的搭配，得到高柔韧性的聚酯树脂；同时，通过优化合成工艺，制备得到的聚酯树脂具有相对分子量高、分子量分布窄的特点。使用该系列聚酯树脂，搭配一定比例的环氧树脂，制备得到的粉末涂料具有优异的装饰性能(流平性能、表面丰满度、清晰度)与防护性能，尤其是具备突出的抗冲击性能、折弯性能与杯突性能，可用于防盗门等柔韧性要求较高的领域。