一种柔韧性环氧树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种柔韧性环氧树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
【背景技术】
[0002] 双酚A型环氧树脂，是目前产量最大、应用面最广的一类环氧树脂。但由于其分子 主链刚性苯环密度大，导致固化物质硬性脆。选用含有较长柔性链段的端羧基化合物（如 C36二聚脂肪酸或端羧基丁腈橡胶等）制备改性环氧树脂，能有效改善上述缺陷。其中， C36二聚脂肪酸改性环氧树脂有两种制备方法，一种是以C36二聚脂肪酸和环氧氯丙烷为 原料，通过聚合反应，可制得具有较低粘度的改性环氧树脂，其有不足：上述生产方法工艺 流程长、聚合工艺条件复杂、分离过程中有"三废"产生；由于改性环氧树脂分子主链缺少刚 性链段，其单独使用时固化物抗张强度低。另一种是以C36二聚脂肪酸和双酚A型环氧树 脂为原料，通过聚合反应制得改性环氧树脂，该方法制得的改性环氧树脂粘度大，给使用带 来诸多不便。
[0003] 改善双酚A型环氧树脂固化物质硬性脆的缺点，还可以采用在固化配方中添加含 柔性链段的活性稀释剂（如脂肪醇缩水甘油醚）的方法，且较多情况下是使用的脂肪醇单 缩水甘油醚，此改性方法虽能达到一定的改善效果，却不能制得具有高断裂伸长率的柔韧 性环氧树脂固化物。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是：运用分子设计的方法，将脂肪酸和脂肪醇缩水甘油醚的柔性链 节引入双酚A型环氧树脂的分子主链，从根本上克服双酚A型环氧树脂固化物质硬性脆的 缺陷，制得一种粘度小、使用性能好的柔韧性环氧树脂，且其制备工艺流程短、工艺参数易 于控制、无产生"三废"的分离过程。该柔韧性环氧树脂，在适宜的固化剂和固化促进剂的 作用下，能获得具有高断裂伸长率的柔韧性固化产物。
[0005] 技术方案：
[0006] 根据本发明的一个方面，一种柔韧性环氧树脂，其具有如式（I)所示的重复单元 结构：
【主权项】
1. 一种柔韧性环氧树脂，其特征在于，具有如式（I)所示的重复单元结构：
其中，m在0~2之间；M,的结构式为式（II)、式（III)或两者的组合：
其中，n在0~1之间； -〇-(CH2)y-〇-式（III) 其中，y是2、4、5或者6 ;M2的结构式为式（IV)~（VII)中的任一项、两项或两项以上 的组合； -ooc- (CH2)z-coo-式（IV) 其中，Z为 2、3、4、7、8、10、14、16 或 20 ;
2. -种如权利要求1所述的柔韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于，以二元羧酸、月旨 肪醇二缩水甘油醚和双酚A型环氧树脂为原料，在催化剂的作用下，进行聚合反应，即得所 述柔韧性环氧树脂。
3. 根据权利要求2所述的柔韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述双酚A型环 氧树脂是指环氧当量在185-208g/eq范围内的E-51型环氧树脂。
4. 根据权利要求2所述的柔韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述二元羧酸为 二十二碳二元酸、十八碳二元酸、十六碳二元酸、月桂二酸、癸二酸、壬二酸、己二酸、戊二 酸、丁二酸中的任意一种与三十六碳二聚脂肪酸的混合物。
5. 根据权利要求2所述的柔韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述脂肪醇二缩 水甘油醚是指己二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、新戊二 醇二缩水甘油醚和乙二醇二缩水甘油醚中的任意一种。
6. 根据权利要求2所述的柔韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述柔韧性环氧 树脂的环氧当量为300~2000g/eq，酸值小于0? 5mgK0H/g。
7. 根据权利要求2所述的柔韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述聚合反应的 条件是：30min内将原料和催化剂组成的物料升温至100~200°C，保温反应2~6小时，至 体系酸值低于〇. 5mgKOH/g时停止加热，再将物料温度冷却至50°C以下。
8. 根据权利要求2所述的柔韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自 十二烷基三甲基氯化铵、四甲基氯化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基溴 化铵、三苯基磷中的一种或几种的任意比例混合物。
9. 根据权利要求2所述的柔韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述的二元羧酸、 脂肪醇二缩水甘油醚与双酚A型环氧树脂的投料比满足羧基与环氧基的摩尔比为1:1. 1~ 8. 0,所用不同二元羧酸的羧基摩尔比在0~1之间，脂肪醇二缩水甘油醚与双酚A型环氧 树脂的环氧基摩尔比在〇~1之间。
10. 根据权利要求2所述的柔韧性环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述催化剂与二 元羧酸的质量百分比为0.01%~2.0%。
【专利摘要】本发明涉及一种柔韧性环氧树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。具体制备方法是：以二元羧酸、脂肪醇二缩水甘油醚和双酚A型环氧树脂为原料，通过聚合反应，将脂肪酸和脂肪醇缩水甘油醚的柔性链节引入因芳环密度较大而具有刚性的双酚A型环氧树脂的分子主链，赋予其柔性。通过调节聚合反应原料的组成及用量，可获得具有不同柔韧性的系列环氧树脂产品，这类柔韧性环氧树脂，既可以单独使用，也可以与双酚A型环氧树脂配合使用，并在适宜的固化剂、固化促进剂的作用下，最终转变成具有三维网络结构的固化产物，其为具有高断裂延伸率的柔性材料，可用作需要承受高应变、抵抗应力开裂的柔性材料，如高弹性黏合剂、柔性封装材料等。
【IPC分类】C07D303-24, C07D303-26, C07D301-00, C08G59-24
【公开号】CN104693150
【申请号】CN201510086909
【发明人】刘金红, 马群锋, 朱蓓蓓, 杨林娟, 陶贤平
【申请人】南通职业大学
【公开日】2015年6月10日
【申请日】2015年2月17日