一种改进苯达松生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种除草剂的生产方法，具体涉及一种除草剂苯达松的生产方法，属于除草剂生产领域。
【背景技术】
[0002]苯达松的化学名称为3-异丙基-2，I, 3-苯并噻二嗪-4-酮_2，2_ 二氧化物，是1968年德国巴登公司研制成功的内吸传导型除草剂，适用于水稻、三麦、玉米、高梁、大豆、花生、豌豆、苜蓿等多种作物和牧场毒草，对阔叶杂草和莎草科杂草有优异的防治效果。苯达松具有高效、低毒、杀草谱广、无药害、与其他除草剂混用性好等优点。
[0003]牛立中报道了一种苯达松的生产方法(牛立中.除草剂苯达松的合成工艺研宄[D],黑龙江:黑龙江大学，2009)，是将氯磺酸加入三乙胺、异丙胺和二氯乙烷的溶液中，让其反应lh，反应完后加入邻氨基苯甲酸甲酯、三氯氧磷，合成中间体N-(2-甲氧碳酰苯基)-N’-异丙基硫酰胺，反应完全后，加水搅拌，使生成的三乙胺盐酸盐、磷酸盐溶于水中，将水分去，有机层蒸馏得到中间体N- (2-甲氧碳酰苯基)-N’ -异丙基硫酰胺，然后在甲醇溶液中使用甲醇钠闭环，用HCl酸化，得到苯达松产品。
[0004]中国专利文献CN101830866，公开了类似的生产方法，作者先在有机溶剂二氯乙烷中加入磺化剂SO3或者氯磺酸，然后在低温下(_10°C?o°c)加入三乙胺，让其生成三氧化硫/三乙胺复盐，然后加入异丙胺，合成异丙胺基磺酸，再与邻氨基苯甲酸甲酯、三氯氧磷反应，合成中间体N-(2-甲氧羰基苯基)_N’ -异丙基磺酰胺，蒸馏、水洗，得到固体中间体，最后在甲醇溶液中，使用甲醇钠使其闭环，得到目标产品苯达松。
[0005]在中国专利CN 101863858公开的苯达松合成工艺中，是先让邻氨基苯甲酸甲酯在三乙胺存在下与氯磺酸反应，然后再与异丙胺、三氯氧磷反应合成中间体，然后加入水中，搅拌，三乙胺的无机盐溶于水中，静置，将水层分出，水层用二氯乙烷萃取一次，合并有机层，蒸馏，得到中间体N-(2-甲氧碳酰苯基)-N 异丙基硫酰胺，然后用甲醇钠闭环得到苯达松。
[0006]现有技术中，均是以三乙胺等有机碱作为缚酸剂，三乙胺与生成的HCl及磷酸结合成无机盐，必须加水洗涤出去，然后再从废水中回收三乙胺，工艺复杂，污水量大，成本较尚O
【发明内容】
[0007]针对现有技术的不足，本发明提出不使用三乙胺等有机碱做缚酸剂的合成方案，与现有技术相比，生产成本低、污染少、适合工业化生产。
[0008]实现本发明采用的方案如下:
[0009](I)在二氯甲烷中加入异丙胺，降温至30°C以下，滴加氯磺酸，滴加完成后，升温至回流，在回流温度下反应0.5-1.5h，生成的HCl用导管导出，用水吸收。异丙胺与氯磺酸的物质的量之比为1:1?1.3，二氯甲烷与异丙胺重量之比为5?15:1。
[0010](2)加入邻氨基苯甲酸甲酯，搅拌反应0.5h。邻氨基苯甲酸甲酯与异丙胺的物质的量之比为1:1?1.4。
[0011](3)降温至30°C以下，滴加三氯氧磷，滴加完成后升温至回流温度，回流下反应lh，三氯氧磷与异丙胺的物质的量之比为1:1.4。
[0012](4)降温至20°C以下，加入计量的水，搅拌30min，静置，从下层分出浓磷酸水溶液。水与三氯氧磷的重量之比为(0.5?I):1。
[0013]水的用量不能多，否则会导致不易分层，实验证实，加入水量为三氯氧磷重量的0.5?I倍即可。
[0014](5)蒸馏有机层，中间体N-(2-甲氧碳酰苯基)_N’ -异丙基硫酰胺结晶析出。
[0015](6)待二氯甲烷不再馏出，加入计量甲醇，搅拌30min，得到均一溶液，冷却至20°C，滴入甲醇钠，控制滴加速度使其不超过25°C。甲醇加入量为邻氨基苯甲酸甲酯重量的2?4倍，甲醇钠与邻氨基苯甲酸甲酯物质的量之比1.5?2:1。
[0016](7)在20?25 °C保温反应Ih，升温至50 °C保温反应Ih，减压蒸出甲醇，待甲醇不再馏出，加入计量的水，搅拌30min，水与邻氨基苯甲酸甲酯重量之比为10:1。
[0017](8)在三口瓶中加入计量的水，水的用量与步骤(7)相同，将步骤(7)得到的溶液和lmol/L盐酸同时滴加入三口瓶，控制滴加速度，使瓶内pH始终维持在pH = 1，滴加完后，搅拌lh，离心分离，得到苯达松产品。
[0018]本发明采用的溶剂是二氯甲烷，使用二氯乙烷、氯苯、苯在40-50°C下因不沸腾，HCl难以溢出，不能实现本发明，提高温度会导致副反应增多，收率降低。
[0019]本发明产生的HCl以气体形式溢出，用水吸收后得到副产盐酸，生产I吨苯达松，可得副产36%盐酸2200kg。
[0020]本发明加入的三氯氧磷转化为磷酸，生产一吨苯达松，约得副产磷酸490kg。
[0021]与现有技术相比，合成中间体N-(2-甲氧碳酰苯基)_N 异丙基硫酰胺工艺部分无污水产生，无三乙胺消耗和回收工艺，副产盐酸和磷酸，设备简单，生产成本低。
【具体实施方式】
[0022]以下说明本发明的具体实施例，但是本发明不限于这些实施例。各实例中，纯度检测方法为高效液相色谱法，采用的色谱仪为上海伍丰科学仪器有限公司出产的LC-100高效液相色谱仪，色谱条件为:
[0023]色谱柱:4.6mmX 250mm不锈钢柱，内装10 μ m C18硅胶；
[0024]流动相:甲醇:乙酸钠缓冲液(0.075mol/L，pH = 6) = 40:60 (v/v)；
[0025]流动相流量:1.0mL/min ；
[0026]柱温:室温(温差变化应不大于2°C );
[0027]检测波长:340nm；
[0028]进样体积:20 μ L。
[0029]实例I
[0030]在安有搅拌器装置和冷凝器的三口瓶中，加入83g 二氯甲烷、8.3g异丙胺，降温至30°C以下，然后滴加氯磺酸16.7g，滴加完成后，升温至回流，在回流温度下反应1.5h，生成的HCl由导管导出，用水吸收。反应完成后加入邻氨基苯甲酸甲酯17.7g，搅拌反应0.5h，降温至10°C，滴加15.4g三氯氧磷，滴加完成后升温至回流温度，回流温度下反应lh，降温至20°C，加入8g水，搅拌30min，静置，从下层分出浓磷酸水溶液；蒸馏有机层，中间体N-(2-甲氧碳酰苯基)-N 异丙基硫酰胺结晶析出，待二氯甲烷不再馏出，加入53g甲醇，搅拌30min得到均一溶液，冷却至20°C，滴入27%甲醇钠35.3g，控制滴加速度使其不超过25 °C;滴加完成后，在20?25 °C保温反应Ih，升温至50 °C保温反应Ih，减压蒸出甲醇，待甲醇不再馏出，加入170g水，搅拌30min。
[0031]在另一个三口瓶中加入170ml水，将上面得到的溶液和lmol/L盐酸同时滴加入三口瓶，控制滴加速