一种高压防腐蚀电解液及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明属于锂离子电池技术领域，公开了一种高压防腐蚀电解液及其制备方法与应用。所述高压防腐蚀电解液是在普通电解液中添加相当于普通电解液质量0.25％～5％的功能添加剂制备得到；所述的功能添加剂的结构式如式(1)所示。本发明的功能添加剂亚磷酸三(三甲硅烷基)酯可抑制锂离子电解液中HF生成，防器件腐蚀，且由其制备的锂离子电池在3～5.0V下的高压循环性能得到改善，应用前景良好。
【专利说明】
-种高压防腐蚀电解液及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明属于裡离子电池技术领域，具体设及一种高压防腐蚀电解液及其制备方法 与应用。
【背景技术】
[0002] 目前，商业化二次电池中，裡离子电池的比能量最高、循环性能最好，而且因其电 极材料选择的多样性，作为储能电池具有广阔的发展前景。目前，商业用裡离子电池的正极 材料主要有儘酸裡、钻酸裡、=元材料、憐酸亚铁裡几种，其充电截止电压一般不超过4.2V。 随着科技的进步及市场的不断发展，提升裡电池的能量密度日益显得重要而迫切。因此提 升裡离子电池的使用电压从而提高电池的能量密度是目前研究的重点，除了现有材料和电 池生产工艺的改进之外，高电压（5V)正极材料是比较热口的研究方向之一，主要是通过提 升正极活性材料的充电深度来实现电池的高能量密度。
[000；3]目前发现的5V正极材料包括：（1)具有尖晶石结构的儘系氧化物，如LiMri2-xLix〇4和 LiMn2-xMx〇4等；（2)具有橄揽石结构的复合憐酸盐:LiMP04(M = Ni、Co)等；（3)具有反尖晶石 结构的S元金属酸盐氧化物LiMV〇4(M = Cu,化,Mn)等。（4)具有层状结构的S元金属酸盐氧 化物义1^121]1〇3.(1-义化11〇2(0<义<1,]/[ = ]/[]1、(：0、化）等。由于层状结构的儘系富裡氧化物的 充电电压高，低毒和原料丰富比能量大等优点，将成为下一代裡离子电池的重要候选正极 材料之一。
[0004] 但是，在提高正极材料电压的同时，电池的充放电循环等电化学性能却在下降，一 方面原因高电压下电解液产生的HF对电池配件的腐蚀，另一方面则是电解液与材料的匹配 问题。常规的商用电解液在5V高电位下容易在电池正极表面氧化分解的，电解液的分解产 物有HF, HF会对活性材料与电池配件腐蚀，电解液自身的氧化分解反应同时也会促使正极 材料形貌改变、结构巧塌等恶性反应。而在常规的实验测试中，进行的全电测试也只为 4.35V的石墨/LiCo〇2进行的性能改善，添加剂对电解液稳定性有一定的稳定作用，但是为 了更加高压的裡电池体系，必须开发一种能耐5V高电压的电解液，对电解液的分解产物HF 含量有效的控制，进而实现裡电池电性能的优良发挥，提高裡电池常溫W及高低溫循环寿 命。通过在常规的裡离子电池电解液中加入少量的电解液添加剂是提高裡离子电池性能的 最方便，最经济的方法。
【发明内容】
[0005] 为了解决W上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高压 防腐蚀电解液。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种上述高压防腐蚀电解液的制备方法。
[0007] 本发明的再一目的在于提供上述高压防腐蚀电解液在裡离子电池中的应用。
[000引本发明目的通过W下技术方案实现：
[0009] -种高压防腐蚀电解液，所述高压防腐蚀电解液是在普通电解液中添加相当于普
[0010； 通电解液质量0.25%~5%的功能添加剂制备得到;所述的功能添加剂的结构式如式（I)所 示：
[0011] 所述的高压是指适用电压为3~5.OV;所述的普通电解液由环状碳酸醋溶剂、线型 碳酸醋溶剂和导电裡盐构成。
[0012] 所述的环状碳酸醋溶剂优选为碳酸乙締醋化C)。
[0013] 所述的线型碳酸醋溶剂包括碳酸二甲醋（DMC)，碳酸甲乙醋化MC)，碳酸二乙醋 (DEC),碳酸甲丙醋(MPC)中的一种或两种W上。
[0014] 所述的导电裡盐选自六氣憐酸裡化iPFs)、四氣棚酸裡化iBF4)、二草酸棚酸裡 化iBOB)、二氣草酸棚酸裡化iDF0B)、S氣甲基横酸裡化iS化CF3)、高氯酸裡化iCl〇4)、六氣 神酸裡化iAsFs)和双S氣甲基横酷亚胺裡化i(C的S化)2N)中的一种或两种W上。
[001引优选地，所述环状碳酸醋溶剂和线型碳酸醋溶剂的质量比为1: (2~3)，所述导电 裡盐在高压防腐蚀电解液中的浓度为0.8~1. Omol/L。
[0016] 上述高压防腐蚀电解液的制备方法，包括如下步骤：
[0017] (1)将环状碳酸醋溶剂和线型碳酸醋溶剂混合，纯化除杂、除水，得到普通混合溶 剂；
[0018] (2)在室溫条件下，将导电裡盐加入步骤（1)所得到的普通混合溶剂中，得到普通 电解液；
[0019] (3)在步骤(2)得到的普通电解液中加入相当于普通电解液质量0.25~5%的功能 添加剂亚憐酸甲娃烷基)醋(TMSPi),得到所述高压防腐蚀电解液。
[0020] 步骤（1)中所述的纯化除杂、除水优选通过分子筛、活性炭、氨化巧、氨化裡、无水 氧化巧、氯化巧、五氧化二憐、碱金属和碱±金属中的任意一种或两种W上进行处理。
[0021] 所述的分子筛可W采用3A型、4A型或5A型，最好选用4A型或5A型。
[0022] 上述高压防腐蚀电解液在裡离子电池中的应用，得到的电池具有良好的充放电性 能。
[0023] 相对于现有技术，本发明具有如下优点及有益效果：
[0024] 本发明使用有机物亚憐酸甲娃烷基)醋(TMSPi)作为裡离子电解液的高压防 腐蚀功能添加剂，由于该添加剂具有较低的氧化电位，在首次充放电过程中能够在正极表 面形成一层致密、稳定的界面膜，优化了正极表面膜，抑制电极的表面活性，从而抑制电解 液与电极活性物质的进一步接触，减少电解液主体溶剂在电极表面的氧化分解，控制了电 解液中HF的浓度，起到一个很好的防电池器件腐蚀的作用。含有运种电解液添加剂的裡离 子电池在3~5.OV下的室溫W及高溫循环性能得到改善。
【附图说明】
[0025] 图1为实施例1制备的高压防腐蚀电解液与普通电解液富裡石墨全电池循环性能 对比图；
[0026] 图2为实施例1制备的高压防腐蚀电解液与普通电解液电池循环后正极电极沈M对 比图；
[0027] 图3是没有经过循环W及实施例1制备的高压防腐蚀电解液与普通电解液的电池 正极不诱钢盖的腐蚀测试金相显微镜对比图；
[0028] 图4是没有经过循环W及分别在实施例1制备的高压防腐蚀电解液和普通电解液 循环后的正极集流体侣锥腐蚀测试金相显微镜对比图；
[0029] 图5是没有经过循环W及分别在实施例1制备的高压防腐蚀电解液和普通电解液 循环后的正极集流体侣锥腐蚀测试SEM对比图。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0031] 实施例1
[0032] (1)将环状碳酸醋溶剂碳酸乙締醋化C)和线型碳酸醋溶剂碳酸甲乙醋化MC)与碳 酸二乙醋（DEC)按质量比EC: EMC: DEC = 3: 5 : 2混合，并采用分子筛、氨化巧、氨化裡纯化除 杂、除水，得到混合溶剂；
[0033] (2)在室溫条件下，将导电裡盐LiPFs溶解在步骤（1)得到的溶剂中，终浓度为 1. Omol/L，揽拌均匀，得到普通电解液；
[0034] (3)在步骤（2)制备的普通电解液中添加亚憐酸=(=甲娃烷基）醋（试剂购买于 Aladdin,纯度大于96%，使用时未经过进一步的纯化），亚憐酸甲娃烷基)醋的用量为 电解液质量的0.5%，得到用于裡离子电池的高压防腐蚀电解液。
[0035] 实施例2
[0036] (1)将环状碳酸醋溶剂碳酸乙締醋化C)和线型碳酸醋溶剂碳酸甲乙醋化MC)与碳 酸二乙醋（DEC)按质量比EC: EMC: DEC = 3: 5 : 2混合，并采用分子筛、氨化巧、氨化裡纯化除 杂、除水，得到混合溶剂；
[0037] (2)在室溫条件下，将导电裡盐LiPFs溶解在步骤（1)得到的溶剂中，终浓度为 1. Omol/L，揽拌均匀，得到普通电解液；
[0038] (3)在步骤（2)制备的普通电解液中添加亚憐酸=(=甲娃烷基）醋（试剂购买于 Aladdin,纯度大于96%，使用时未经过进一步的纯化），亚憐酸甲娃烷基)醋的用量为 电解液质量的1 %，得到用于裡离子电池的高压防腐蚀电解液。
[0039] 实施例3
[0040] (1)将环状碳酸醋溶剂碳酸乙締醋化C)和线型碳酸醋溶剂碳酸甲乙醋化MC)与碳 酸二乙醋（DEC)按质量比EC: EMC: DEC = 3: 5 : 2混合，并采用分子筛、氨化巧、氨化裡纯化除 杂、除水，得到混合溶剂；
[0041] (2)在室溫条件下，将导电裡盐LiPFs溶解在步骤（I)得到的溶剂中，终浓度为 1. Omol/L，揽拌均匀，得到普通电解液；
[0042] (3)在步骤（2)制备的普通电解液中添加亚憐酸=(=甲娃烷基）醋（试剂购买于 Aladdin,纯度大于96%，使用时未经过进一步的纯化），亚憐酸甲娃烷基)醋的用量为 电解液质量的1.5%，得到用于裡离子电池的高压防腐蚀电解液。
[0043] 实施例4
[0044] (1)将环状碳酸醋溶剂碳酸乙締醋化C)和线型碳酸醋溶剂碳酸甲乙醋化MC)与碳 酸二乙醋（DEC)按质量比EC: EMC: DEC = 3: 5 : 2混合，并采用分子筛、氨化巧、氨化裡纯化除 杂、除水，得到混合溶剂；
[0045] (2)在室溫条件下，将导电裡盐LiPFs溶解在步骤（1)得到的溶剂中，终浓度为 1. Omol/L，揽拌均匀，得到普通电解液；
[0046] (3)在步骤（2)制备的普通电解液中添加亚憐酸=(=甲娃烷基）醋（试剂购买于 Aladdin,纯度大于96%，使用时未经过进一步的纯化），亚憐酸甲娃烷基)醋的用量为 电解液质量的2%，得到用于裡离子电池的高压防腐蚀电解液。
[0047] 实施例5
[0048] (1)将环状碳酸醋溶剂碳酸乙締醋化C)和线型碳酸醋溶剂碳酸甲乙醋化MC)与碳 酸二乙醋（DEC)按质量比EC: EMC: DEC = 3: 5 : 2混合，并采用分子筛、氨化巧、氨化裡纯化除 杂、除水，得到混合溶剂；
[0049] (2)在室溫条件下，将导电裡盐LiAsFs溶解在步骤（1)得到的溶剂中，终浓度为 1. Omol/L，揽拌均匀，得到普通电解液；
[0050] (3)在步骤（2)制备的普通电解液中添加亚憐酸=(=甲娃烷基）醋（试剂购买于 Aladdin,纯度大于96%，使用时未经过进一步的纯化），亚憐酸甲娃烷基)醋的用量为 电解液质量的0.5%，得到用于裡离子电池的高压防腐蚀电解液。
[0化1 ] 实施例6
[0052] (1)将环状碳酸醋溶剂碳酸乙締醋化C)和线型碳酸醋溶剂碳酸甲乙醋化MC)与碳 酸二乙醋（DEC)按质量比EC: EMC: DEC = 3: 5 : 2混合，并采用分子筛、氨化巧、氨化裡纯化除 杂、除水，得到混合溶剂；
[00对 （2)在室溫条件下，将导电裡盐Li(肌S02)2N溶解在步骤（1)得到的溶剂中，终浓度 为l.Omol/L，揽拌均匀，得到普通电解液；
[0054] (3)在步骤（2)制备的普通电解液中添加亚憐酸=(=甲娃烷基）醋（试剂购买于 Aladdin,纯度大于96%，使用时未经过进一步的纯化），亚憐酸甲娃烷基)醋的用量为 电解液质量的0.5%，得到用于裡离子电池的高压防腐蚀电解液。
[0化5] 实施例7
[0056] (1)将环状碳酸醋溶剂碳酸乙締醋化C)和线型碳酸醋溶剂碳酸甲乙醋化MC)与碳 酸二乙醋（DEC)按质量比EC: EMC: DEC = 3: 5 : 2混合，并采用分子筛、氨化巧、氨化裡纯化除 杂、除水，得到混合溶剂；
[0057] (2)在室溫条件下，将导电裡盐LiC(CF3S化)3溶解在步骤（1)得到的溶剂中，终浓度 为l.Omol/L，揽拌均匀，得到普通电解液；
[0058] (3)在步骤（2)制备的普通电解液中添加亚憐酸=(=甲娃烷基）醋（试剂购买于 Aladdin,纯度大于96%，使用时未经过进一步的纯化），亚憐酸甲娃烷基)醋的用量为 电解液质量的0.5%，得到用于裡离子电池的高压防腐蚀电解液。
[0化9]效果比较：
[0060] 将实施例1制备得到的用于裡离子电池的高压防腐蚀电解液(也即是0.5%TMSPi) 和对比普通电解液(也即是base)进行比较：
[0061] (1)图1为实施例1制备的用于裡离子电池的防器件腐蚀电解液，进行高压的富裡 石墨全电测试，加入了添加剂的电解液在50圈的4.8V高电压循环下放电保持率为85%，而 普通电解液只有68%。从结果可W看出，加入亚憐酸=(=甲娃烷基）醋的电解液用于裡离 子电池能改善其在富裡全电高电压下循环性能，在高电压富裡石墨电池体系有比较好的应 用前景。
[0062] (2)图2为实施例1制备的用于裡离子电池的功能电解液，进行接近50圈的高电压 (4.8V)循环后富裡极片的形貌变化。al，bl ,Cl分别是不同放大倍数的富裡极片，可W很清 晰的看到富裡的颗粒与导电材料。在空白电解液循环后，极片发生明显的变化，a3，b3，c3分 别可W看到非常严重的分解产物堆积，可W从c3看到，极片已经无法区分活性材料与导电 剂，特别是在导电剂上有更加严重的堆积产物;相反，在使用了 TMSPi添加剂后a2，b2，c2呈 现出来的电极形貌变化并不大，与循环前的原始电极形貌相近。从结果可W看出，电解液中 加入亚憐酸=(=甲娃烷基)醋的电解液用于裡离子电池能很好的抑制电解液的分解，控制 HF的生成，在高压富裡石墨全电电池体系有比较好的应用前景。
[0063] (3)图3为实施例1制备的用于裡离子电池的功能电解液，进行电池正极盖腐蚀观 察。图3a图是没用经过组装的电池正极盖金相显微镜观察，当在空白电解液中高压循环后， 正极盖有很严重的腐蚀现象（图3c)。从结果可W看出，电解液中加入亚憐酸=(=甲硅烷 基)醋的电解液用于裡离子电池能有效的抑制电解液的分解，使得HF的含量得到控制，正极 盖的腐蚀减轻(图3b)，在高压富裡石墨电池体系的实用性能上有较好的应用前景。
[0064] (4)图4为实施例1制备的用于裡离子电池的功能电解液，进行电池正极集流体侣 锥腐蚀观察。图4a图是原始的集流体金相显微镜观察，当在空白电解液中高压循环后，正极 盖有很严重的腐蚀现象（图4c)。从结果可W看出，电解液中加入亚憐酸甲娃烷基）醋 的电解液用于裡离子电池能有效的抑制电解液的分解，使得HF的含量得到控制，正极的集 流体的腐蚀减轻(图4b)，在高压富裡石墨电池体系的实用性能上有较好的应用前景。
[0065] (5)图5为实施例1制备的用于裡离子电池的功能电解液，进行电池正极集流体侣 锥腐蚀观察，由于集流体的完整性对电池的性能有较大影响，所W分别对正极集流体进行 SEM观察。图5al，bl ,Cl图是原始的集流体SEM观察，可W清晰的看到集流体的平整与有特殊 的金属纹路。当在空白电解液中高压循环后，集流体有很严重的腐蚀现象，有很明显的点蚀 现象（图5曰3,63,〇3)。从结果可^看出，电解液中加入亚憐酸^(^甲娃烷基)醋的电解液用 于裡离子电池能有效的抑制电解液的分解，使得HF的含量得到控制，正极的集流体的腐蚀 减轻(图5曰2,63,〇2)，在高压富裡石墨电池体系的实用性能上有较好的应用前景。
[0066] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种高压防腐蚀电解液，其特征在于:所述高压防腐蚀电解液是在普通电解液中添 加相当于普通电解液质量0.25%~5%的功能添加剂制备得到;所述的功能添加剂的结构 式如式(1)所示：2. 根据权利要求1所述的一种高压防腐蚀电解液，其特征在于:所述的高压是指适用电 压为3~5.0V;所述的普通电解液由环状碳酸醋溶剂、线型碳酸醋溶剂和导电裡盐构成。3. 根据权利要求2所述的一种高压防腐蚀电解液，其特征在于:所述的环状碳酸醋溶剂 为碳酸乙締醋。4. 根据权利要求2所述的一种高压防腐蚀电解液，其特征在于:所述的线型碳酸醋溶剂 包括碳酸二甲醋，碳酸甲乙醋，碳酸二乙醋，碳酸甲丙醋中的一种或两种W上。5. 根据权利要求2所述的一种高压防腐蚀电解液，其特征在于:所述的导电裡盐选自六 氣憐酸裡、四氣棚酸裡、二草酸棚酸裡、二氣草酸棚酸裡、Ξ氣甲基横酸裡、高氯酸裡、六氣 神酸裡和双Ξ氣甲基横酷亚胺裡中的一种或两种W上。6. 根据权利要求2所述的一种高压防腐蚀电解液，其特征在于:所述环状碳酸醋溶剂和 线型碳酸醋溶剂的质量比为1: (2~3)，所述导电裡盐在高压防腐蚀电解液中的浓度为0.8 ~1.Omol/L。7. 权利要求2~6任一项所述的一种高压防腐蚀电解液的制备方法，其特征在于包括如 下步骤： (1) 将环状碳酸醋溶剂和线型碳酸醋溶剂混合，纯化除杂、除水，得到普通混合溶剂； (2) 在室溫条件下，将导电裡盐加入步骤（1)所得到的普通混合溶剂中，得到普通电解 液； (3) 在步骤(2)得到的普通电解液中加入相当于普通电解液质量0.25~5%的功能添加 剂亚憐酸Ξ(Ξ甲娃烷基)醋，得到所述高压防腐蚀电解液。8. 根据权利要求7所述的一种高压防腐蚀电解液的制备方法，其特征在于：步骤（1)中 所述的纯化除杂、除水是指通过分子筛、活性炭、氨化巧、氨化裡、无水氧化巧、氯化巧、五氧 化二憐、碱金属和碱±金属中的任意一种或两种W上进行处理。9. 权利要求8所述的高压防腐蚀电解液在裡离子电池中的应用。
【文档编号】H01M10/0567GK106099186SQ201610551211
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年7月12日
【发明人】李伟善, 朱云敏, 罗雪仪, 陈晓乔, 钟晓欣, 洪鹏波, 蔡霞, 夏攀, 郑雄文
【申请人】华南师范大学