一种电解液及使用该电解液的锂离子电池的制作方法
【专利摘要】本申请涉及电池领域，尤其涉及一种电解液以及包括该电解液的锂离子电池。本申请的电解液包括电解质、溶剂和添加剂，所述添加剂包括磺酸酯环状季铵盐和氟代磷酸锂。当电解液中添加磺酸酯环状季铵盐和氟代磷酸锂时，可提高锂离子电池在常温和高温下的循环性能。
【专利说明】
-种电解液及使用该电解液的裡离子电池
技术领域
[0001] 本申请设及电池领域，尤其设及一种电解液W及包括该电解液的裡离子电池。
【背景技术】
[0002] 近年来，便携式电池产品，例如照相机、数码摄像机、移动电话、笔记本电脑等在人 们的日常生活中得到广泛的应用。减少尺寸，减轻重量，延长使用寿命是电池产品行业的发 展趋势与要求。因此，开发与便携式电子产品想配套的电源产品，尤其是开发能够提供高能 量密度的轻量化二次电池是行业发展的迫切要求。
[0003] 裡离子电池在首次充电过程中，会在负极表面形成一层SEI膜。若形成的SEI膜太 厚，膜阻抗较高，则裡离子无法迁移透过，就会发生析裡;循环过程中，若形成的SEI膜不够 致密稳定，则SEI膜会逐渐溶解或破裂，导致暴露的负极继续与电解液发生反应，消耗电解 液的同时，使得电池容量降低。由此可知，SEI膜的质量对裡离子电池的性能至关重要。由于 电解液中不同的添加剂或不同量的同一添加剂，都会导致形成的SEI膜质量不一样，膜阻抗 也不同。因此，通过调控添加剂及量来改善SEI膜的质量对实现高性能裡离子电池显得十分 必要。
[0004] 鉴于此，特提出本申请。
【发明内容】
[0005] 本申请的首要发明目的在于提出一种电解液。
[0006] 本申请的第二发明目的在于提出一种使用该电解液的裡离子电池。
[0007] 为了完成本申请的发明目的，采用的技术方案为：
[000引本申请设及一种电解液，包括电解质、溶剂和添加剂，所述添加剂包括横酸醋环状 季锭盐和氣代憐酸裡。
[0009] 优佛的.所冰脯酸鹏巧献垂巧盐的结构式如式I所示：
[0010]
[001。 在式忡，Rll选自取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代的C2~12締基、取代或未 取代的C2~12烘基、取代或未取代的Cl~12烷氧基、取代或未取代的Cl~12酷氧基；
[001 ^ Ru选自取代或未取代的Cl~12亚烷基、取代或未取代的C2~12亚締基、取代或未取代 的C2~12亚烘基、取代或未取代的Cl~12亚烧酷基；
[001 3] Ri3选自取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代的C2~12締基、取代或未取代的 C2~12烘基、取代或未取代的Cl~12烷氧基、取代或未取代的Cl~12酷氧基、取代或未取代的0^22 芳基、取代或未取代的芳杂基；
[0014]化4选自取代或未取代的Cl~3亚烷基；
[001引取代基选自氯基、面素；
[0016] X-表示阴离子。
[0017] 优选的，Rll、虹3各自独立的分别选自取代或未取代的打~6烷基，虹2选自取代或未取 代的Cl~12亚烷基，Rw选自取代或未取代的Cl~2亚烷基。
[0018] 优选的，所述横酸醋环状季锭盐的阳离子基团选自W下结构式：
[0021]优选的，所述横酸醋环状季锭盐的阴离子厂选自W下基团：
[0019]
[0020]
[0023] 优选的，所述氣代憐酸裡化合物选自单氣憐酸裡或二氣憐酸裡中的至少一种。
[0024] 优选的，所述横酸醋环状季锭盐在电解液中的质量百分数为0.1%~10%，优选为 1% ~6%。
[0025] 优选的，所述氣代憐酸裡在电解液中的质量百分数为0.001 %~2%，优选为 0.01%~1%。
[0026] 优选的，所述溶剂选自碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸甲乙醋、碳酸甲乙醋、碳酸甲 丙醋、甲酸甲醋、甲酸乙醋、乙酸甲醋、乙酸乙醋、丙酸丙醋、下酸乙醋、丙酸乙醋、下酸丙醋 中的一种或几种，还包含但不限于W下环状醋比如碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、碳酸下締醋、 碳酸亚乙締醋、亚硫酸乙締醋、亚硫酸丙締醋、丫-下内醋、四氨巧喃中的至少一种。
[0027] 优选的，所述电解质包括所述电解质为选自六氣憐酸裡、四氣棚酸裡、高氯酸裡、 六氣神酸裡、四氣草酸憐酸裡、LiN(S化Rf)2、LiN(S化F)(S化Rf)、双S氣甲烧横酷亚胺裡、双 (氣横酷)亚胺裡、双草酸棚酸裡、二氣草酸棚酸裡中的至少一种，其中，Rf = -CnF2n+l，n为1~ 10的整数，优选六氣憐酸裡或LiN(S〇2Rf)2。
[00%]本申请设及一种裡离子电池，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材 料的负极片、隔离膜和本申请的电解液。
[0029] 本申请的技术方案至少具有W下有益的效果：
[0030] 本申请经研究发现，当电解液中添加本申请的横酸醋环状季锭盐和氣代憐酸裡 时，其在正负极表面上均可分解而形成性能稳定而厚实的膜，由于该膜可减少正、负极与电 解液的接触，从而避免电解液在正、负极表面发生持续氧化和还原反应，进而减弱了电解液 的分解和裡离子电池的内阻上升，提高了裡离子电池在常溫和高溫下的循环性能。本申请 的添加剂还能够提高电解质在高溫下的稳定性，防止其分解，进而进一步提高利用该电解 液制备得到的裡离子电池在高溫下的循环稳定性。
【附图说明】
[0031] 图1为化合物A的核磁共振图谱；
[0032 ]图2为化合物B的核磁共振图谱。
【具体实施方式】
[0033] 下面结合具体实施例，进一步阐述本申请。应理解，运些实施例仅用于说明本申请 而不用于限制本申请的范围。
[0034] 下面通过对本申请进行详细说明，本申请的特点和优点将随着运些说明而变得更 为清楚、明确。
[0035] 本申请的目的在于提供一种电解液，包括有机溶剂、电解质和添加剂，所述添加剂 包括横酸醋环状季锭盐和氣代憐酸裡。
[0036] 作为本申请电解液的一种改进，本申请的横酸醋环状季锭盐的结构式如式I所示：
[0037]
[0038] 其中，Rii选自取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代的C2~12締基、取代或未取代 的C2~12烘基、取代或未取代的Cl~12烷氧基、取代或未取代的Cl~12酷氧基；
[0039] Ru选自取代或未取代的Cl~12亚烷基、取代或未取代的C2~12亚締基、取代或未取代 的C2~12亚烘基、取代或未取代的Cl~12亚烧酷基；
[0040] Ru选自取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代的Cl~12烷氧基、取代或未取代的 Cl~12酷氧基、取代或未取代的Ce^22芳基、取代或未取代的芳杂基；
[0041 ]化4选自取代或未取代的Cl~3亚烷基；
[0042] 取代基为氯基、面素；
[0043] 表示阴离子。
[0044] 在本申请的通式中：
[0045] 碳原子数为1~12的烷基，烷基可为链状烷基，也可为环烷基，位于环烷基的环上 的氨可被烷基取代，所述烷基中碳原子数优选的下限值为2,3,4,5,优选的上限值为3,4,5， 6,8，10。优选地，选择碳原子数为1~10的烷基，进一步优选地，选择碳原子数为1~6的链状 烷基，碳原子数为3~8的环烷基，更进一步优选地，选择碳原子数为1~4的链状烷基，碳原 子数为5~7的环烷基。作为烷基的实例，具体可W举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正下 基、异下基、仲下基、叔下基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、2-甲基-戊基、3-甲基-戊基、1， 1，2-S甲基-丙基、3，3，-二甲基-下基、庚基、2-庚基、3-庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、异 庚基、辛基、壬基、癸基。
[0046] 当前述所提到的碳原子数为1~12的烷基中含有氧原子时，可为烷氧基。优选地， 选择碳原子数为1~10的烷氧基，进一步优选地，选择碳原子数为1~6的烷氧基，更进一步 优选地，选择碳原子数为1~4的烷氧基。作为烷氧基的实例，具体可W举出：甲氧基、乙氧 基、正丙氧基、异丙氧基、正下氧基、仲下氧基、叔下氧基、正戊氧基、异戊氧基、环戊氧基、环 己氧基。
[0047] 当前述所提到的碳原子数为1~12的烷基中含有氧原子时，还可为酷氧基。优选 地，选择碳原子数为1~10的酷氧基，进一步优选地，选择碳原子数为1~6的酷氧基，更进一 步优选地，选择碳原子数为1~4的酷氧基。作为酷氧基的实例，具体可W举出：甲酯氧基、乙 酷氧基、正丙酷氧基、异丙酷氧基、正下酷氧基、仲下酷氧基、叔下酷氧基、正戊酷氧基、异戊 酷氧基。
[0048] 碳原子数为2~12的締基可为环状締基，也可为链状締基。另外，締基中双键的个 数优选为1个。所述締基中碳原子数优选的下限值为3,4,5,优选的上限值为3,4,5,6,8，10。 优选地，选择碳原子数为2~10的締基，进一步优选地，选择碳原子数为2~6的締基，更进一 步优选地，选择碳原子数为2~5的締基。作为締基的实例，具体可W举出：乙締基、締丙基、 异丙締基、戊締基、环己締基、环庚締基、环辛締基。对烘基的具体选择与締基相同。
[0049] 碳原子数为2~12的亚烷基为直链或支链亚烷基，所述亚烷基中碳原子数优选的 下限值为2,3,4,5,优选的上限值为3,4,5,6,8，10。优选地，选择碳原子数为1~6的亚烷基。 作为烷基的实例，具体可W举出：亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚下基、亚异下基、亚 仲下基、亚戊基、亚己基。
[0050] 碳原子数为2~6的亚締基为直链或支链亚締基，締基中双键的个数优选为1个。所 述亚締基中碳原子数优选的下限值为3,4,5,优选的上限值为3,4,5,6,8，10。优选地，选择 碳原子数为2~6的亚締基。作为亚締基的实例，具体可W举出：亚乙締基、亚締丙基、亚异丙 締基、亚締下基、亚締戊基。对亚烘基的具体选择与亚締基相同。
[0051] 碳原子数为6~22的芳基，例如苯基、苯烷基、至少含有一个苯基的芳基如联苯基、 稠环芳控基如糞、蔥、菲均可，联苯基和稠环芳控基还可被烷基或是締基所取代。优选地，选 择碳原子数为6~16的芳基，进一步优选地，选择碳原子数为6~14的芳基，更进一步优选 地，选择碳原子数为6~9的芳基。作为芳基的实例，具体可W举出：苯基、苄基、联苯基、对甲 苯基、邻甲苯基、间甲苯基。
[0052] 碳原子数为5~22的芳杂基，可选自：巧喃基、嚷吩基、化咯基、嚷挫基、咪挫基、化 晚基、化嗦基、喀晚基、化嗦基、吗I噪基、哇嘟基等。
[0053] 作为本申请电解液的一种改进:Rii选自取代或未取代的Cl~6烷基、取代或未取代 的C2~6締基、取代或未取代的C2~6烘基、取代或未取代的Cl~6烷氧基、取代或未取代的Cl~6酷 氧基；
[0054] Ri2选自取代或未取代的CW5亚烷基、取代或未取代的C2^亚締基、取代或未取代的 C2^亚烘基、取代或未取代的CW5亚烧酷基；
[0055] Ri3选自取代或未取代的Cl~6烷基、取代或未取代的Cl~6烷氧基、取代或未取代的 CW5酷氧基、取代或未取代的苯基、取代或未取代的化晚基；
[0化6]化4选自取代或未取代的Cl~2亚烷基；
[0057]取代基为氯基、面素；
[0化引 X-表示阴离子。
[0059] 作为本申请电解液的一种改进，Rii、Ri3各自独立的分别选自取代或未取代的Cl~6 烷基，Ri2选自取代或未取代的Cl~12亚烷基，虹4选自取代或未取代的Cl~2亚烷基。
[0060] 作为本申请电解液的一种改进，Rll选自CW5烷基;虹2选自Cl~12亚烷基;虹3选自取代 或未取代的Cw5烷基;虹4选自Cl~2亚烷基。
[0061] 作为本申请电解液的一种改进，横酸醋环状季锭盐的阳离子基团选自W下结构 式：
[006
[0063]作为本申请电解液的一种改进，横酸醋环状季锭盐的阳离子基团还可W选自W下 结构式：
[0066] 作为本申请电解液的一种改进，横酸醋环状季锭盐的阴离子)T选自W下基团：
[0067] F-、N〇3-、S〇42-、PF6-、PF4-、AsF6-、（FS〇2)2N-
[0068]作为横酸醋环状季锭盐的实例，具体如下所示：
[0069
[007C
[0071] 作为本申请电解液的一种改进，氣代憐酸裡化合物选自单氣憐酸裡或二氣憐酸裡 中的至少一种。
[0072] 在本申请中，所提到的氣代憐酸裡可根据现有的常规的合成方法进行合成，例如 可参考文献：日本专利2008-140767。
[0073] 作为本申请电解液的一种改进，横酸醋环状季锭盐的含量为电解液的总重量的 0.1 %~10%，优选为电解液的总重量的1 %~6%。
[0074] 作为本申请电解液的一种改进，氣代憐酸裡的含量为电解液的总重量的0.001% ~2%，优选为电解液的总重量的0.0 l %~1 %。
[0075] 若电解液中横酸醋环状季锭盐或氣代憐酸裡的含量过大，则会在正、负极片表面 形成较厚的、且致密的纯化膜，降低裡离子的传导性能，从而恶化裡离子电池的循环性能。 若在电解液中横酸醋环状季锭盐或氣代憐酸裡含量过小，不能有效改善裡离子电池的存储 性能和循环性能。
[0076] 作为本申请电解液的一种改进，溶剂选自碳酸二甲醋(DMC)、碳酸二乙醋(DEC)、碳 酸甲乙醋化MC)、碳酸甲乙醋化MC)、碳酸甲丙醋(MPC)、甲酸甲醋(MF)、甲酸乙醋化F)、乙酸 甲醋(MA)、乙酸乙醋巧A)、丙酸丙醋(PP)、T酸乙醋化B)、丙酸乙醋化P)、下酸丙醋(PB)中的 一种或几种，还包含但不限于W下环状醋比如碳酸乙締醋化c)、碳酸丙締醋(PC)、碳酸下締 醋(BC)、碳酸亚乙締醋(VC)、亚硫酸乙締醋化S)，亚硫酸丙締醋(PS)、T-下内醋(BL)、四氨 巧喃(TH巧中的至少一种。
[0077]此外，溶剂还可W选自离子液体等。另外，对于本申请中使用的溶剂，可W单独使 用一种，还可W根据用途W任意的组合、比率混合使用两种W上。其中，从对于其氧化还原 的电化学稳定性和与热、上述溶质反应相关的化学稳定性的观点考虑，特别优选为碳酸亚 丙醋、碳酸亚乙醋、碳酸二乙醋、碳酸二甲醋、碳酸甲乙醋。
[007引作为本申请电解液的一种改进，在上述电解液中，电解质可为有机电解质，也可为 无机电解质，具体而言，所述电解质中可含有氣元素、棚元素、憐元素中的至少一种。优选 地，所述电解质选自六氣憐酸裡化iPFs)、四氣棚酸裡化iBF4)、高氯酸裡化iCl04)、六氣神酸 裡化iAsFs)、四氣草酸憐酸裡化iTFOP)、LiN(S02Rf)2、LiN(S02F)(S02Rf)、双S氣甲烧横酷亚 胺裡LiN(C的S02)2(简写为LiTFSI)、双(氣横酷)亚胺裡Li(N(S02F)2)(简写为LiFSI)、双草酸 棚酸裡LiB(C2化)2(简写为LiBOB)、二氣草酸棚酸裡LiBF2(C2化）（简写为LiDFOB)中的至少一 种，其中，取代基Rf = -CnFswi的饱和全氣烷基，n为1~10的整数，且化+1大于零的整数。特别 优选为 LiPF廓 / 或 LiN(S02Rf)2。
[0079] 作为本申请电解液的一种改进，电解质在电解液中的浓度为0.5M~2M(M=mol L -1)。
[0080] 在本申请中，电解液的制备方法选用常规方法即可，例如可将有机溶剂、电解质和 添加剂混合均匀即可。
[0081] 本申请的另一目的在于提供了裡离子电池，裡离子电池包括电解液、含有正极活 性材料的正极片、含有负极活性材料的负极片和隔离膜，其中的电解液为本申请的电解液。
[0082] 在上述裡离子电池中，所述正极片还包括粘结剂和导电剂，将包含有正极活性材 料、粘结剂和导电剂的正极浆料涂覆在正极集流体上，待正极浆料干燥后获得正极片。同样 的，将包含有负极活性材料、粘结剂和导电剂的负极浆料涂覆在负极集流体上，待负极浆料 干燥后获得负极片。
[0083] 优选地，正极活性材料选自钻酸裡LiCo化、儀钻儘酸裡S元材料、憐酸亚铁裡、憐 酸铁裡化iFeP化）、儘酸裡化iMn化）中的至少一种，例如钻酸裡与裡儀儘钻S元材料的混合 物可作为正极活性材料。作为儀钻儘酸裡S元材料的实例，具体可W举出：LiNii/3Coi/3Mm/ 3〇2、儀钻车孟酸裡 LiNio.己 Coo. 2Mn〇.3〇2、LiNio. 6Coo.2Mno.2O2。
[0084] 优选地，负极活性材料为碳材料或含娃材料，优选为石墨和/或娃。
[0085] 在上述裡离子电池中，裡电池隔膜的具体种类并不受到具体的限制，可W是现有 裡离子电池中使用的任何隔膜材料，例如聚乙締、聚丙締、聚偏氣乙締W及它们的多层复合 膜，但不仅限于运些。
[0086] W下对本申请的内容做进一步的说明，在主旨的范围内实施各种变形仍包含在本 申请的权利要求中，实施例仅为更为清晰说明实施的方式，但不局限于实施例中的具体方 式。
[0087] 制备例
[0088] [参考例1]化合物A的合成
[0089；
[0090；
[0091； C
[0092；
[0093；
[0094；
[0095；
[0096] 操作步骤:在带有揽拌密闭的烧瓶中加入200ml二氯甲烧作为溶剂，然后加入甲横 酷氯（19.4邑，169.4111111〇1)作为反应底物，15邑漠代乙醇（121111111〇1)溶于18.3邑^乙胺中缓慢加 入到上述溶液中。加料完毕后，继续揽拌反应3小时，反应结束。饱和食盐水清洗反应物，分 离上层有机相，加热除去溶剂，得到初产物，硅胶柱分离(洗脱溶剂为环己烧/乙酸乙醋=3/ 2)纯化产物，得到无色油状物22.6g，作为下一步反应的产物compoundlL-1-l。
[0097] 将上述化合物13g(64. Ommol)溶于25ml丙酬中放入带有揽拌的反应瓶中，然后取 5.7gl-甲基化咯(67.2mmol)加入到上述溶液，氮气保护下揽拌2天。反应结束后，向反应器 中加入25ml乙酸，然后减压抽滤。乙酸清洗固相产物多次，干燥得到compoundlL-1-2 16.5g〇
[009引将上一步得到的产物16.5g(57.3mmol)溶于120ml甲醇，称取11.1巧PFs加入到上 述反应底物中，氮气保护下，反应揽拌2天后结束。将反应产物进行过滤，用适量的甲醇和乙 酸清洗固体产物。接着配制8:7(V/V)的甲醇/二氯甲烧溶液将上述固相产物进行溶解，减压 过滤，收集滤液，浓缩获得产物13.6g，该产物即为目标化合物A(compoundlL-1)。
[0099] 化合物A的结构鉴定数据：
[0100] Ih NMR(400MHz，CD30D-d4):S4.74(bs，2H)，3.88-3.85(m,2H)，3.71-3.61(m,4H)， 3.23(s,3H),3.18(s,3H),2.28(m,4H).
[0101] LCMS(ESI)m/z 208.2(M-145)+.
[0102] 化合物A的核磁鉴定图谱如图I所示。
[0103] [参考例2]化合物B的合成
[0104]
[0105]
[0106]
[0107]
[010 引
[0109]
[0110]
[0111]操作步骤:在带有揽拌密闭的烧瓶中加入200ml二氯甲烧作为溶剂，然后加入甲横 酷氯（19.4邑，169.4111111〇1)作为反应底物，15邑(121111111〇1)漠代乙醇溶于18.3邑^乙胺中缓慢加 入到上述溶液中。加料完毕后，继续揽拌反应3小时，反应结束。饱和食盐水清洗反应物，分 离上层有机相，加热除去溶剂，得到初产物，硅胶柱分离(洗脱溶剂为环己烧/乙酸乙醋=3/ 2)纯化产物，得到无色油状物22.6g，作为下一步反应的产物compoundlL-1-l。
[0112] 将上述化合物22g(l〇8.4mmol)溶于60ml丙酬中放入带有揽拌的反应瓶中，然后取 11.3g 1-甲基赃晚（113. Smmol)加入到上述溶液，氮气保护下揽拌3天。反应结束后，向反应 器中加入25ml乙酸，然后减压抽滤。乙酸清洗固相产物多次，干燥得到compoundlL-2-2 26g。
[0113] 将上一步得到的产物26g(86. Immol)溶于280ml 甲醇，称取 16.6g KPF6(90.4mmol) 加入到上述反应底物中，氮气保护下，反应揽拌3天后结束。将反应产物进行过滤，用适量的 甲醇和乙酸清洗固体产物。接着配制8:7(V/V)的甲醇/二氯甲烧1.化溶液将上述固相产物 进行溶解，减压过滤，收集滤液，浓缩获得产物20. 5g，该产物即为目标化合物B (compoundlL-2)。
[0114] 化合物B的结构鉴定数据：
[0115] Ih 醒R(400MHz，CD30D-d4):M.74(m，2H)，3.86(m，2H)，3.52-3.48(m，4H)，3.22 (S，3H)，3.20(S，3H)，1.98-1.94(m，4H)，1.77-1.69(m，2H).
[0116] LCMS(ESI)m/z 208.2(M-145)"〇
[0117] 化合物B的核磁鉴定图谱如图2所示。
[0118] 从W上符合通式要求的化合物的合成过程来看，只需要将赃晚和化咯与面代横酸 醋反应即可获得具有各种具有修饰官能团的通式I所述的化合物。
[0119] 例如，当通式I中Ru为不饱和烧控时，需合成面代不饱和烧控横酸醋，合成方法参 考文南犬：Stork G,Baine N H.Vinyl radical cyclization in the synthesis of natural p;roducts:seychellene[J].Tetrahedron Letters,1985,26(48):5927-5930.
[0120] 化2为烷基醋基时的合成方法可W参考文献：
[0121] (I)Pospisil J.Towards antifungal compounds:total synthesis of jerangolid D[D].UCL.,2006.
[0122] (2)Cheung C W,Ren P,Hu X.Mild and phosphine-free iron-catalyzed cross-coupling of non曰ctiv曰ted secondary 曰Ikyl halides with 曰Ikynyl grign曰rd reagents[J].(Organic letters,2014,16(9):2566-2569.
[0123] (3)日本专利Preparation of optically active I , 3-disubstituted azetidinones Jpn.Kokai Tokkyo Koho,03246274,Ol，Nov 1991.
[0124] 化2为带有烷基氯基支链可参考日本专利：
[0125] Prep曰ration of 4-h曰lo-3-hydroxybut曰nenitrile sulfon曰te ester， 化n.Kokai Tokkyo Koho,03153660,01Jul 1991.
[0126] Ri3为烷基除参考例1，2外，还可参考文献：Coulomb J，Certal V，Larraufie M H, et al. Intramolecular homolytic substitution of sulfinates and sulfinamides [J].Qiemistry-A European Journal,2009,15(39):10225-10232.
[0127] Ru为苯基衍生物时合成方法可参考文献:Quinn R K，K&istZ A ,Michalak S E， et al.Site-Selective Aliphatic C-H Chlorination Using N-Chloroamides Enables a Synthesis of Chlorolissoclimide[J]. Journal of the American Chemical Society,2015.
[0128] 阴离子部分的变化可通过与相对应的碱金属盐反应即可。
[0129] 实施例
[0130] W下通过具体实例进一步描述本申请。不过运些实例仅仅是范例性的，并不对本 申请的保护范围构成任何限制。
[0131] 在下述实施例、对比例W及试验例中，所使用到的试剂、材料W及仪器如没有特殊 的说明，均为常规试剂、常规材料W及常规仪器，均可商购获得，其中所设及的试剂也可通 过常规合成方法合成获得。
[0132] 在下述实施例、对比例W及试验例中，所用到的试剂如下：
[0133] 添加剂：
[0134] 横酸醋环状季锭盐:前述提到的化合物1、化合物2、化合物3、化合物4。
[0135] 氣代憐酸裡:前述提到的二氣憐酸裡。
[0136] 电解质:六氣憐酸裡化iPFs)。
[0137] 有机溶剂:碳酸乙締醋化C)，碳酸甲乙醋化MC)，碳酸二甲醋(DMC)，丙酸丙醋(PP)。 [013引正极活性材料:LiCo02。
[0139] 隔离膜:WPE多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
[0140] 实施例1裡离子电池(下述均简称电池)1~32的制备
[0141] 电池1~32均按照下述方法进行制备：
[0142] (1)负极片制备
[0143] 将负极活性物质石墨、导电剂乙烘黑、粘结剂下苯橡胶、增稠剂簇甲基纤维素钢按 照重量比为石墨：乙烘黑：下苯橡胶:簇甲基纤维素钢= 95:2:2:1进行混合，加入去离子水 后，充分揽拌混合，形成均匀的负极浆料;将此浆料涂覆于负极集流体铜锥上，然后烘干、冷 压，得到负极片。
[0144] (2)正极片制备
[0145] 将正极活性材料钻酸裡、导电剂乙烘黑、粘结剂聚偏二氣乙締按重量比为钻酸裡： 乙烘黑：聚偏二氣乙締=96: 2: 2进行混合，加入溶剂N-甲基化咯烧酬，充分揽拌混合后，形 成均匀的正极浆料;将此浆料涂覆于正极集流体侣锥上，然后烘干、冷压，得到正极片。
[0146] (3)电解液制备
[0147] 电解液1~32均按照下述方法进行制备：
[014引在含水量<10ppm的氣气气氛手套箱中，将6(：、6]?(：、06(：、口口按照重量比为6。6]\1。 DEC:PP = 3:3:2:2进行混合后，得到混合溶剂，再将充分干燥的电解质LiPFs溶解于上述混 合溶剂中，然后向其中加入横酸醋环状季锭盐和氣代憐酸裡，揽拌均匀后，获得电解液，其 中LiPFs的浓度为Imol/L。
[0149] (4)电池的制备
[0150] 电池1~32均按照下述方法制备得到：
[0151] 将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片之间起到隔离的作 用，然后卷绕得到裸电忍;将裸电忍置于外包装锥中，将上述制备好的电解液注入到干燥后 的电池中，然后经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得电池。
[0152] 在上述制备电池的过程中，各个电池中所选用的电解液、各个电解液中所用到的 横酸醋环状季锭盐的种类及其含量和氣代憐酸裡的种类及其含量，如下述表1中所示。
[0153] 在下述表1中，横酸醋环状季锭盐的含量W及氣代憐酸裡的含量均为基于电解液 的总重量计算得到的重量百分数。
[0154] 表1:
[01551
[0156]
[0157] 对比例电池1#~21#的制备
[0158] 电池均按照下述方法进行制备：
[0159] 重复实施例1中电池1的制备，其中在电解液的制备中，改变横酸醋环状季锭盐的 种类、含量，和/或改变氣代憐酸裡的种类、含量，其余条件均不变。
[0160] 在上述制备电池的过程中，各个电池中所选用的电解液、各个电解液中所用到的 横酸醋环状季锭盐的种类及其含量和氣代憐酸裡的种类及其含量，如下述表2中所示。
[0161] 在下述表3中，横酸醋环状季锭盐的含量W及氣代憐酸裡的含量均为基于电解液 的总重量计算得到的重量百分数。
[0162] 表2
[0163]
[0164]
[0165] 注:在表3中，"-"表示未添加任何种类的物质。
[0166] 测试例
[0167] (1)存储性能测试
[0168] 在实施例W及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：
[0169] 在25°C下，W0.5C恒电流充电至4.6V，然后W4.6V的恒定电压对电池充电至电流 小于0.05C，W0.5C的恒定电流对电池放电至3 . OV;再W0.5C恒电流充电至4.6V，然后W 4.6V的恒定电压对电池充电至电流小于0.05C，然后将电池置于60°C下存储30天，待存储结 束后，Wo.5C的恒定电流对电池放电至3.OV;再Wo.5C恒电流充电至4.6V，然后W4.6V的恒 定电压对电池充电至电流小于0.05C，Wo. 5C的恒定电流对电池放电至3. OV，如此重复3次， 取最后一次放电容量作为可恢复容量。另外，测试结果如下表3中所示。
[0170] 电池的存储可恢复容量率（％ )=[电池高溫存储后的可恢复容量/电池存储前的 容量]X 100%
[0171] (2)电池的常溫循环性能测试
[0172] 在实施例W及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：
[0173] 在25°C下，先WlC的恒定电流对电池充电至4.6V，进一步W4.6V恒定电压充电至 电流为0.025C，然后WlC的恒定电流将电池放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的 放电容量为第1次循环的放电容量。电池按上述方式进行多次循环充放电测试，检测得到第 100次循环的放电容量，并通过下式计算得出电池的循环容量保持率。另外，测试结果如下 表3中所示。
[0174]电池100次循环后的容量保持率（％ )=[第100次循环的放电容量/第1次循环的放 电容量]X 100%
[01巧](3)电池的高溫循环性能测试
[0176] 在实施例W及对比例中制备得到的电池均进行下述测试：
[0177] 在45°C下，先WlC的恒定电流对电池充电至4.6V，进一步W4.6V恒定电压充电至 电流为0.025C，然后WlC的恒定电流将电池放电至3.0V，此为一个充放电循环过程，此次的 放电容量为第1次循环的放电容量。电池按上述方式进行多次循环充放电测试，检测得到第 100次循环的放电容量，并通过下式计算得出电池的循环后的容量保持率。另外，测试结果 如下表3中所示。
[0178] 电池100次循环后的容量保持率（％ )=[第100次循环的放电容量/第1次循环的放 电容量]X 100%
[0179] 表3
[0180]
[0181]
[0182]
[0183] 从上述表3中的相关数据，进行如下分析：
[0184] (1)60°C存储性能测试结果分析
[0185] 由对电池2#、电池及电池3与电池^测试得到的结果，可W得知，当电解液中同 时含有二氣憐酸裡化合物和横酸醋环状季锭盐时，较只添加横酸醋环状季锭盐或只添加二 氣憐酸裡或不添加添加剂的情况，存储性能好。
[0186] 由对电池1-7得到的电池的测试结果对比，可W得知，固定二氣憐酸裡的量为 0.5%时，随着横酸醋环状季锭盐的添加量增多，电池存储性能先提高后降低；
[0187] 由对电池3W及电池8-11得到的电池的测试结果对比，可W得知，固定横酸醋环状 季锭盐的量为2%时，随着二氣憐酸裡配位化合物的添加量增多，电池存储性能提高；
[0188] 同样的，对电池12~32存储性能进行分析，具有与上述相同的分析结果。
[0189] (2)循环性能的测试结果分析
[0190] 由电池1~32得到的循环后的容量保持率与电池1#得到的循环后的容量保持率可 W看出，电解液中含有横酸醋环状季锭盐和二氣憐酸裡化合物，电池具有较高的容量保持 率，电池在高溫和常溫下具有优异的循环性能。
[0191] 由电池1#~9#得到的循环后的容量保持率，可W得知，电解液1#中没有加入任何添 加剂，使得有机溶剂会在极片表面产生较多的副反应，导致电池的容量保持率低。
[0192] 在电池2#和电池3#中，分别在各自的电解液中添加横酸醋环状季锭盐、二氣憐酸裡 化合物，效果不如同时添加横酸醋环状季锭盐和二氣憐酸裡。
[0193] 由于在电池4#、电池5#和电池7#中，横酸醋环状季锭盐和/或二氣憐酸裡化合物的 重量百分含量太少，由于横酸醋环状季锭盐所形成的SEI膜不能兼具致密性和稳定性的特 点，无法有效地阻止活性物质与电解液之间的副反应，或二氣憐酸裡不能有效的稳定电解 质，使电池在高溫和常溫下的循环性能得不到有效的改善。
[0194] 在电池6#、电池8#、电池9#中，横酸醋环状季锭盐和/或二氣憐酸裡化合物含量过 多，过多的横酸醋环状季锭盐和二氣憐酸裡化合物残留在电解液中，横酸醋环状季锭盐会 继续在极片表面反应，造成界面阻抗变大;二氣憐酸裡会导致电解液的电导率等性能下降， 从而恶化电池在高溫和常溫下的循环性能。
[01巧]在电池1~7中，二氣憐酸裡化合物的含量为0.5%，加入含量为0.05%~10%的横 酸醋环状季锭盐，可形成致密的、稳定的SEI膜，阻止活性物质与电解液之间的副反应，使电 池在高溫和常溫下循环后具有较高的容量保持率。
[0196] 在电池3W及电池8~11中，横酸醋环状季锭盐的含量为2%，加入含量为0.1%~ 2%的二氣憐酸裡化合物，可形成致密的、稳定的SEI膜，阻止活性物质与电解液之间的副反 应，使电池在高溫和常溫下循环后具有较高的容量保持率。同样的，对电池12~32循环后的 容量保持率进行分析，具有与上述相同的分析结果。
[0197] 从上述结果中可W看出，当电解液中同时含横酸醋环状季锭盐和二氣憐酸裡化合 物时，提高电池在高溫和常溫下循环后的容量保持率，电池在高溫和常溫下具有优异的循 环性能。
[0198] 综上所述:在电解液中，当横酸醋环状季锭盐的含量过小或者过大W及当二氣憐 酸裡化合物含量过小或过大，都不能形成致密的、稳定的、界面性能较好的SEI膜，无法有效 稳定电解质，从而无法同时得到在高溫和常溫下循环性能好的电池。当电解液含有0.05% ~10%的横酸醋环状季锭盐和0.001%~2%的二氣憐酸裡化合物，尤其是含有1%~6%的 横酸醋环状季锭盐和0.1 %~1 %的二氣憐酸裡化合物，电池在高溫和常溫下的循环性能均 较为优异。
[0199] 实施例2
[0200] 按实施例1中的方法制备电解液，区别在于，电解液的配方如表4所示：
[0201] 表4
[0202]
[0203]
[0204] 采用实施例33~42制备得到的电解液制备裡离子电池，其性能与W上实施例相 似，限于篇幅不再寶述。
[0205] 根据上述说明书的掲示，本申请所属领域的技术人员还可W对上述实施方式进行 适当的变更和修改。因此，本申请并不局限于上面掲示和描述的【具体实施方式】，对本申请的 一些修改和变更也应当落入本申请的权利要求的保护范围内。
【主权项】
1. 一种电解液，所述电解液包括电解质、溶剂和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括 横酸醋环状季锭盐和氣代憐酸裡。2. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述横酸醋环状季锭盐的结构式如式I 所示：在式I中，Rll选自取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代的C2~12締基、取代或未取代 的C2~12烘基、取代或未取代的Cl~12烷氧基、取代或未取代的Cl~12酷氧基； Ri2选自取代或未取代的Cl~12亚烷基、取代或未取代的C2~12亚締基、取代或未取代的 C2~12亚烘基、取代或未取代的Cl~12亚烧酷基； Ri3选自取代或未取代的Cl~12烷基、取代或未取代的C2~12締基、取代或未取代的C2~12烘 基、取代或未取代的Cl~12烷氧基、取代或未取代的Cl~12酷氧基、取代或未取代的0^22芳基、 取代或未取代的芳杂基； 化4选自取代或未取代的打~3亚烷基； 取代基选自氯基、面素； 乂^表示阴离子。3. 根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，Rii、Ri3各自独立的分别选自取代或未取 代的Cw5烷基，虹2选自取代或未取代的Cl~12亚烷基，虹4选自取代或未取代的Cl~2亚烷基。4. 根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述横酸醋环状季锭盐的阳离子基团选 自W下结构式：5. 根据权利要求2所述的电解液，其特征在于，所述横酸醋环状季锭盐的阴离子厂选自 W下基团：6. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氣代憐酸裡化合物选自单氣憐酸裡 或二氣憐酸裡中的至少一种。7. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述横酸醋环状季锭盐在电解液中的质 量百分数为0.1 %~10%，优选为1 %~6%。8. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述氣代憐酸裡在电解液中的质量百分 数为0.001 %~2%，优选为0.01 %~1 %。9. 根据权利要求1所述的电解液，其特征在于，所述电解质包括六氣憐酸裡、四氣棚酸 裡、高氯酸裡、六氣神酸裡、四氣草酸憐酸裡、LiN(S化Rf)2、LiN(S化F)(S化Rf)、双Ξ氣甲烧横 酷亚胺裡、双(氣横酷）亚胺裡、双草酸棚酸裡、二氣草酸棚酸裡中的至少一种，其中，虹二- Cn的n+i，η为1~10的整数，优选六氣憐酸裡或LiN( S〇2Rf) 2。10. -种裡离子电池，其特征在于，包括含有正极活性材料的正极片、含有负极活性材 料的负极片、隔离膜和权利要求1~9中任一项所述的电解液。
【文档编号】H01M10/0567GK106099184SQ201610490207
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月28日
【发明人】湛英杰, 史松君, 颜剑, 刘文浩, 王群峰
【申请人】宁德新能源科技有限公司