颗粒结构材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料与电化学器件技术领域，具体涉及一种管组分可调的、碳支持的管中颗粒材料，该材料可作为在电化学储能器件的材料，该策略具有一定的推广普适性。
【背景技术】
[0002]近几年来一维纳米结构，尤其是纳米管，因其独特的性质如一维载流子导向传输、团聚小等而引起研究者的广泛兴趣，并取得了非常优异的电化学性能。
[0003]金属氧化物，特别是多金属氧化物，因其较高的比容量(>700mAhg—D，价格低廉、原料丰富、多价态而活性高等优点，被广泛研究作为理想的锂离子电池负极材料。但是其作为负极材料时也存在一些问题，如低的电子电导率影响其倍率性能，在循环过程中存在较大的体积变化产生应力使材料粉化脱落，减小了电极之间的电接触，影响了循环稳定性，这些问题均限制了该类材料的推广应用。目前，研究者们发现为提高材料电导率，可以制备多金属氧化物、或是元素掺杂、或是包覆导电聚合物或是碳材料等方法，而为缓冲结构破坏则是构筑中空结构等策略来缓冲体积变化、释放应力。但是，中空材料有个无法避免的缺点是较低的振实密度，这将导致电极材料低的体积能量密度和功率密度，进而限制其在锂离子电池领域的实际应用。
[0004]近二、三十年来静电纺丝技术迅速发展，已经被广泛用来制备聚合物纳米线材料和无机盐的纳米线。有研究者发现通过热解不同分子量的PVA可以得到无机盐纳米管结构，然而这种中空纳米管结构也存在着低振实密度的问题，因此也限制了其进一步应用。
[0005]在此，通过在电纺溶液中加入CoSn(OH)6纳米颗粒进行电纺，结合后期的煅烧(空气煅烧得到纳米管及后期的惰性气体煅烧保留部分碳)可以得到碳支持的管中CoSnO3颗粒结构纳米材料。这种策略可实现不同管组分和不同内嵌物(颗粒)的组分的可控合成，思路新颖、方法简单，具有一定的普适性。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种工艺简单、易于推广，具有优异电化学性能、管组分可调、碳支持的管中CoSnO3颗粒结构材料及其制备方法和应用。
[0007]为了实现上述目的，本发明的技术方案是:碳支持的管中CoSnO3颗粒结构材料，其为无定形碳支持的、由金属氧化物纳米晶组成的中空管纳米结构，所述的中空管纳米结构内部有无定形的、方块状的CoSnO3纳米颗粒，其中，中空管纳米结构的直径为180?220nm，CoSn03纳米颗粒的粒径为110?130nm。
[0008]按上述方案，所述的金属氧化物纳米晶的纳米晶物相为Co0x、Mn0y或者它们的混合，其中，0<x<2，0<y<2。
[0009 ]所述的碳支持的管中CoSnO3颗粒结构材料的制备方法，包括如下步骤:
[0010]I)称取CoSn(OH)6纳米颗粒加入到去离子水中，超声使其分散均匀，然后取高、中、低分子量的聚乙烯醇和无机盐，同时加入到上述溶液中，并将其在水浴锅中加热磁力搅拌使其全部溶解，形成电纺溶液；
[0011]2)将步骤I)电纺溶液加入到注射剂中，在正高压8?14kV，负高压-2?-1kV的条件下进行静电纺丝，推速为0.02?0.0Wmin，用滚筒上的铝箔接收纳米纤维；
[0012]3)将步骤2)获得的纺丝纤维放置于烘箱中真空干燥；
[0013]4)将步骤3)中静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在空气气氛下先以2?δΓπ?η—1升温到320?350°C，保温I?2h，再以5?10°Cmin_1升温到450?500°C并保温I?3h，即可得到碳支持的管中CoSnO3颗粒结构材料。
[0014]按上述方案，所述的高分子量的聚乙烯醇的分子量2 50000，87?89%水解;所述的中分子量的聚乙烯醇的分子量20000?50000之间，86?89%水解;所述的低分子量的聚乙烯醇的分子量< 20000，98?99 %水解。
[0015]按上述方案，所述的无机盐为锰金属盐或钴金属盐。
[0016]所述的碳支持的管中CoSnO3颗粒结构材料作为锂离子电池负极活性材料的应用。
[0017]本发明的管中颗粒复合结构具有较大的比表面积，从而增加了电极材料与电解液的接触和缩短了电化学反应过程中离子和电子的传输路径，同时，管中颗粒结构很好的缓冲了体积膨胀并有效抑制了颗粒的团聚，纳米管结构提供了一维的电子传输路径，同时，相比于简单的纳米管结构，这种管中颗粒结构较大的提高了振实密度。综上所述，该材料具有优越的电化学性能和高的体积能量和功率密度。
[0018]本发明的有益效果是:本发明利用静电纺丝结合后期煅烧方法制备出管组分可调、碳支持管中CoSnO3颗粒材料的可控制备方法，其作为能源存储材料时展现出高倍率、循环性能好的电化学性能。本发明通过在电纺溶液中加入CoSn (OH) 6纳米颗粒进行电纺，结合后期的煅烧(空气煅烧得到纳米管及后期的惰性气体煅烧保留部分碳)可以得到碳支持的管中CoSnO3颗粒结构纳米材料，包括CoSnO3(颗粒)OMnOOMn3O4OC(管)、CoSnO3(颗粒)OCoOxOMnOy@C(管)(0<x<2，0<y<2)等。同时，本发明具有工艺简单、环境友好、原料易得、材料电化学性能优异的特点，组装锂离子半电池，正极为锂片，在2000mA g—1的高电流密度下，CoSn03(颗粒)@Mn0@Mn304@C(管)这种管中颗粒纳米结构作为负极材料时，经过1500次循环后仍有90%以上的容量保持率。该方法提供了一种制备碳支持管中颗粒结构的普适策略，在能源储存的发展中具有重要的意义，有效解决纳米颗粒的可纺性、电化学测试时纳米颗粒团聚问题，缓冲纳米颗粒体积变化而提高电化学稳定性问题，碳支持结构解决了金属氧化物电子电导率低的问题及提高了纳米结构的稳定性等，可方便推广至其它管中颗粒材料中，并具有一定的普适性。
【附图说明】
[0019]图1是静电纺丝结合后期煅烧方法制备碳支持的管中CoSnO3颗粒结构的形成机理图；
[0020]图2是CoSn03(颗粒)@MnO麵n304@C(管)管中颗粒结构在静电纺丝后进行热处理过程中不同阶段的SEM图:(a)静电纺丝获得的纳米纤维SEM图，(b)以2°Cmin—1的升温速率加热至IJ3200C后保温Ih的SEM图，(c，d)以5°Cmin—1的升温速率加热到500 °C后保温Ih后的SEM图；
[0021]图3是CoSn03(颗粒)@Mn0@Mn304@C(管)管中颗粒结构的SEM图和TEM图；
[0022]图4是CoSn03(颗粒)@Mn0@Mn304@C(管)管中颗粒结构的HRTEM图；
[0023]图5是CoSn03(颗粒)@MnO麵n304@C(管)管中颗粒结构在静电纺丝后进行热处理过程中不同阶段的XRD图；
[0024]图6是CoSn03(颗粒)@Mn0@Mn304@C(管)管中颗粒结构的BET和BJH曲线；
[0025]图7是CoSn03(颗粒)@Mn0@Mn304@C(管)管中颗粒纳米材料的电化学性能图:(a)CoSnO3(颗粒)@Mn0@Mn304@C(管)管中颗粒纳米材料的前三圈循环的循环伏安曲线，以0.2mVs—1的扫速，扫描范围为0.01-3.0￥;(13)(:031103(颗粒)麵110麵11304@(:(管)管中颗粒在从100到5000mA g—1的不同电流密度下的倍率性能；(c)与倍率相对应的充放电曲线；(d)(e)为CoSnO3 (颗粒)OMnOOMn3O4OC (管)管中颗粒分别在I OOmA g—1和2000mA g—1的电流密度下的循环性能图；
[0026]图8是CoSnO3(颗粒)OMnOOMn3O4OC(管)管中颗粒纳米材料在200mA g—1电流密度下100次循环后的SEM图；
[0027]图9是(&)<:051103(颗粒)@(:0(\麵110#(:(管)((:0:]\111=1:2)(0<叉<2，0<7<2)，(13)CoSn03(颗粒)@Co0x@Mn0y@C(管)(Co:Mn = 2:l)(0<x<2，0<y<2)的 SEM 图。
【具体实施方式】
[0028]为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0029]实施例1:
[0030](CoSnO3 (颗粒)@Mn0@Mn304@C(管)管中颗粒纳米材料)
[0031]I)称取700mg的CoSn(OH)6纳米颗粒加入到20mL去离子水中，并超声1min使其分散均匀，然后分别取0.6g、0.8g、l.0g的高、中、低分子量的聚乙烯醇(PVA)和1.5g四水乙酸锰，同时加入到上述溶液中，并将其在水浴锅中加热磁力搅拌使其全部溶解，形成具有一定粘度的电纺溶液；
[0032]2)将步骤I)电纺溶液加入到注射剂中，在正高压12kV，负高压_2kV的条件下进行静电纺丝，推速为0.02mm/min，用滚筒上的铝箔接收纳米纤维；
[0033 ] 3)将步骤2)获得的纺丝纤维放置于120 °C烘箱中真空干燥5h;
[0034]4)将步骤3)中静电纺丝获得的复合物纳米纤维，在空气气氛下先以ScCmirf1升温至IJ320 0C，保温Ih，再以5 °Cmin_1升温到500 °C并保温Ih，即可得到CoSnO3 (颗粒)OMnOOMn3O4OC(管)管中颗粒纳米材料。
[0035]本发明CoSnO3 (颗粒)麵n0麵n304@C (管)管中颗粒纳米结构的形成过程:如图1所示，为结构变化示意图，通过在电纺溶液中加入CoSn(OH)6纳米颗粒进行电纺，结合后期的煅烧(空气煅烧得到纳米管及后期的惰性气体煅烧保留部分碳)，可以得到碳支持的管中CoSnO3颗粒结构纳米材料。如图2所示，通过每一阶段的SEM图可以清晰的验证碳支持管中CoSnO3颗粒纳米结构的形成过程。由于高、中、低三种不同分子量的聚乙烯醇即PVA在水溶液中具有不同的粘度和表面张力，在高压静电的作用下，三者在纳米线径向方向上呈层状分布，形成三同轴结构(即高分子量PVA在最外层、低分子量PVA在中心、中分子量PVA在两者之间)。预先加入的CoSn(OH)6纳米颗粒在电纺时随着喷射电流运动，由于喷射电流在接近接收板时越来越细，且纳米颗粒粒径又与所纺的纳米纤维直径相近，从而使得纳米颗粒以阵列的形式在纤维中排布。并且，预先加入的无机盐(如锰盐或钴盐等)在电纺时是均匀分布在喷射电流中，因而形成的纤维中无机盐的分布也是均匀的。最终得到了如图2a所示的嵌有阵列式CoSnO3纳米颗粒的电纺纤维。在后期煅烧过程中，电纺纳米纤维以fCmin—1的升温速率加热到320°C，由于低分子量的PVA优先分解、碳化、氧化为二氧化碳，且无机盐也会分解氧化而往管外移动，进而形成中空结构如图2b。最后，在高温Ar保护气氛下，使碳结晶度增加，形成了CoSn03(颗粒)@Mn0@Mn304@C(管)管中颗粒纳米结构如图2c，d所示。
[0036]对本发明的CoSnO3 (颗粒)@Mn0@Mn304@C (管)管中颗粒纳米结构进行形貌和结构表征:如图3所示，SEM和TEM图证实所获得的是管中颗粒纳米结构，整体形貌均匀，嵌入的纳米颗粒较为均匀的阵列式排布在管内，CoSnO3颗粒尺寸均在110?130nm，碳支持的金属氧化物中空管管径均在180?220nm。相对于单一中空管结构来说，这种管中颗粒的纳米结构较大的提高了振实密度。对这种管中CoSnO3颗粒结构中的管结构进行更加详细的表征，如图4所示，高分辨率透射电镜(HRTEM)表明