一种高压功能电解液及其制备方法与应用
【专利摘要】本发明属于锂离子电池技术领域，公开了一种高压功能电解液及其制备方法与应用。所述高压功能电解液是在普通电解液中添加相当于普通电解液质量0.25％～5％的功能添加剂制备得到；所述的功能添加剂的结构式如式(1)所示。本发明的功能添加剂二乙基(噻吩?2?基甲基)磷酸酯可作为锂离子电解液的高压成膜添加剂和阻燃添加剂，含有该功能添加剂的电解液不燃烧，且由其制备的锂离子电池在3～5.0V下的室温以及高温循环性能得到改善，应用前景良好。。
【专利说明】
-种高压功能电解液及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明属于裡离子电池技术领域，具体设及一种高压功能电解液及其制备方法与 应用。
【背景技术】
[0002] 目前，商业化二次电池中，裡离子电池的比能量最高、循环性能最好，而且因其电 极材料选择的多样性，作为储能电池具有广阔的发展前景。目前，商业用裡离子电池的正极 材料主要有儘酸裡、钻酸裡、Ξ元材料、憐酸亚铁裡几种，其充电截止电压一般不超过4.2V。 随着科技的进步及市场的不断发展，提升裡电池的能量密度日益显得重要而迫切。因此提 升裡离子电池的使用电压从而提高电池的能量密度是目前研究的重点，除了现有材料和电 池生产工艺的改进之外，高电压（5V)正极材料是比较热口的研究方向之一，主要是通过提 升正极活性材料的充电深度来实现电池的高能量密度。
[000；3]目前发现的5V正极材料包括：（1)具有尖晶石结构的儘系氧化物，如LiMri2-xLix〇4和 LiMn2-xMx〇4等；（2)具有橄揽石结构的复合憐酸盐:LiMP04(M = Ni、Co)等；（3)具有反尖晶石 结构的Ξ元金属酸盐氧化物LiMV〇4(M = Cu,化，Mn)等。（4)具有层状结构的Ξ元金属酸盐氧 化物xLi2Mn〇3 · (l-x)LiM〇2(0<x<l，]\1=]/[]1、(：〇、化）等。由于尖晶石结构的儘系氧化物的充 电电压高，低毒和原料丰富等优点，将成为下一代裡离子电池的重要候选正极材料之一。
[0004] 但是，在提高正极材料电压的同时，电池的充放电循环等电化学性能却在下降，一 方面原因是尖晶石儀儘酸裡材料由于姜泰勒效应结构不够稳定，另一方面则是电解液的匹 配问题。常规的商用电解液在5V高电位下容易在电池正极表面氧化分解的，电解液自身的 氧化分解反应同时也会促使正极材料形貌改变、结构巧塌等恶性反应。因此必须开发一种 能耐5V高电压的电解液，进而实现裡电池电性能的优良发挥，提高裡电池常溫W及高低溫 循环寿命。通过在常规的裡离子电池电解液中加入少量的电解液添加剂是提高裡离子电池 性能的最方便，最经济的方法。
【发明内容】
[0005] 为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种高压功能 电解液。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种上述高压功能电解液的制备方法。
[0007] 本发明的再一目的在于提供上述高压功能电解液在裡离子电池中的应用。
[000引本发明目的通过W下技术方案实现：
[0009] -种高压功能电解液，所述高压功能电解液是在普通电解液中添加相当于普通电 解液质量0.25%~5%的功能添加剂制备得到;所述的功能添加剂的结构式如式(1)所示：
[0010]
[0011] 所述的高压是指适用电压为3~5.ον;所述的普通电解液由环状碳酸醋溶剂、线型 碳酸醋溶剂和导电裡盐构成。
[0012] 所述的环状碳酸醋溶剂优选为碳酸乙締醋化C)。
[0013] 所述的线型碳酸醋溶剂包括碳酸二甲醋（DMC)，碳酸甲乙醋化MC)，碳酸二乙醋 (DEC),碳酸甲丙醋(MPC)中的一种或两种W上。
[0014] 所述的导电裡盐选自六氣憐酸裡化iPFs)、四氣棚酸裡化iBF4)、二草酸棚酸裡 化iBOB)、二氣草酸棚酸裡化iDF0B)、S氣甲基横酸裡化iS化CF3)、高氯酸裡化iCl〇4)、六氣 神酸裡化iAsFs)和双Ξ氣甲基横酷亚胺裡化i(C的S化)2N)中的一种或两种W上。
[001引优选地，所述环状碳酸醋溶剂和线型碳酸醋溶剂的质量比为1: (2~3)，所述导电 裡盐在高压功能电解液中的浓度为0.8~1. Omol/L。
[0016] 上述高压功能电解液的制备方法，包括如下步骤：
[0017] (1)将环状碳酸醋溶剂和线型碳酸醋溶剂混合，纯化除杂、除水，得到普通混合溶 剂；
[0018] (2)在室溫条件下，将导电裡盐加入步骤(1)所得到的溶剂中，得到普通电解液；
[0019] (3)在步骤(3)得到的普通电解液中加入相当于普通电解液质量0.25~5%的功能 添加剂二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋(DTYP)，得到所述高压功能电解液。
[0020] 步骤（1)中所述的纯化除杂、除水优选通过分子筛、活性炭、氨化巧、氨化裡、无水 氧化巧、氯化巧、五氧化二憐、碱金属或碱±金属中的任意一种或两种W上进行处理。
[0021] 所述的分子筛可W采用31型、4乂型或5A型，最好选用4A型或5A型。
[0022] 上述高压功能电解液在裡离子电池中的应用，得到的电池具有良好的充放电性 能。
[0023] 本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：
[0024] (1)本发明使用含硫元素添加剂的有机物二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋作为裡 离子电解液的高压成膜添加剂，由于该类添加剂具有较低的氧化电位，在首次充放电过程 中能够在正极表面形成一层致密、稳定的界面膜，优化了正极表面膜，抑制电极的表面活 性，从而抑制电解液与电极活性物质的进一步接触，减少电解液主体溶剂在电极表面的氧 化分解。含有运种电解液添加剂的裡离子电池在3~5.0V下的室溫W及高溫循环性能得到 改善。
[0025] (2)本发明使用含憐元素添加剂的有机物二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋作为裡 离子电解液的阻燃添加剂，由于该类添加剂中的憐酸醋基团能有效的提高碳酸醋类电解液 的热稳定；除此W外，二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋能体现出优异的阻燃性，使得含有二 乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋的碳酸醋电解液不燃烧。
【附图说明】
[0026] 图1为实施例1制备的高压功能电解液与普通电解液电池倍率性能对比图；
[0027] 图2为实施例1制备的高压功能电解液与普通电解液电池循环300圈的高溫(55°C) 充放电循环对比图；
[002引图3为实施例4制备的高压功能电解液(B)与普通电解液(A)的PE空白膜的燃烧测 试对比图；
[0029] 图4是没有经过循环W及分别在实施例1制备的高压功能电解液和普通电解液循 环后的表面元素分析对比图。
【具体实施方式】
[0030] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0031] 实施例1
[0032] (1)将环状碳酸醋溶剂碳酸乙締醋化C)和线型碳酸醋溶剂碳酸甲乙醋化MC)按体 积比EC:EMC = 3:7混合，并采用分子筛、氨化巧、氨化裡纯化除杂、除水，得到混合溶剂；
[0033] (2)在室溫条件下，将导电裡盐LiPFs溶解在步骤（1)得到的溶剂中，终浓度为 1. Omol/L，揽拌均匀，得到普通电解液；
[0034] (3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋(试剂购 买于Adamas，纯度大于98%，使用时未经过进一步的纯化），二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋 的用量为电解液质量的0.25%，得到用于裡离子电池的高压功能电解液。
[0035] 实施例2
[0036] (1)将环状碳酸醋溶剂碳酸乙締醋化C)和线型碳酸醋溶剂碳酸甲乙醋化MC)按体 积比EC:EMC = 3:7混合，并采用分子筛、氨化巧、氨化裡纯化除杂、除水，得到混合溶剂；
[0037] (2)在室溫条件下，将导电裡盐LiPFs溶解在步骤（1)得到的溶剂中，终浓度为 1. Omol/L，揽拌均匀，得到普通电解液；
[0038] (3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋(试剂购 买于Adamas，纯度大于98%，使用时未经过进一步的纯化），二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋 的用量为电解液质量的0.5%，得到用于裡离子电池的高压功能电解液。
[0039] 实施例3
[0040] (1)将环状碳酸醋溶剂碳酸乙締醋化C)和线型碳酸醋溶剂碳酸甲乙醋化MC)按体 积比EC:EMC = 3:7混合，并采用分子筛、氨化巧、氨化裡纯化除杂、除水，得到混合溶剂；
[0041] (2)在室溫条件下，将导电裡盐LiPFs溶解在步骤（1)得到的溶剂中，终浓度为 1. Omol/L，揽拌均匀，得到普通电解液；
[0042] (3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋(试剂购 买于Adamas，纯度大于98%，使用时未经过进一步的纯化），二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋 的用量为电解液质量的1 %，得到用于裡离子电池的高压功能电解液。
[0043] 实施例4
[0044] (1)将环状碳酸醋溶剂碳酸乙締醋化C)和线型碳酸醋溶剂碳酸甲乙醋化MC)按体 积比EC:EMC = 3:7混合，并采用分子筛、氨化巧、氨化裡纯化除杂、除水，得到混合溶剂；
[0045] (2)在室溫条件下，将导电裡盐LiPFs溶解在步骤（1)得到的溶剂中，终浓度为 1. Omol/L，揽拌均匀，得到普通电解液；
[0046] (3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋(试剂购 买于Adamas，纯度大于98%，使用时未经过进一步的纯化），二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋 的用量为电解液质量的2%，得到用于裡离子电池的高压功能电解液。
[0047] 实施例5
[0048] (1)将环状碳酸醋溶剂碳酸乙締醋化C)和线型碳酸醋溶剂碳酸甲乙醋化MC)按体 积比EC:EMC = 3:7混合，并采用分子筛、氨化巧、氨化裡纯化除杂、除水，得到混合溶剂；
[0049] (2)在室溫条件下，将导电裡盐LiAsFs溶解在步骤（1)得到的溶剂中，终浓度为 1. Omol/L，揽拌均匀，得到普通电解液；
[0050] (3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋(试剂购 买于Adamas，纯度大于98%，使用时未经过进一步的纯化），二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋 的用量为电解液质量的0.25%，得到用于裡离子电池的高压功能电解液。
[0化1 ] 实施例6
[0052] (1)将环状碳酸醋溶剂碳酸乙締醋化C)和线型碳酸醋溶剂碳酸甲乙醋化MC)按体 积比EC:EMC = 3:7混合，并采用分子筛、氨化巧、氨化裡纯化除杂、除水，得到混合溶剂； [00对 （2)在室溫条件下，将导电裡盐Li(肌S02)2N溶解在步骤（1)得到的溶剂中，终浓度 为l.Omol/L，揽拌均匀，得到普通电解液；
[0054] (3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋(试剂购 买于Adamas，纯度大于98%，使用时未经过进一步的纯化），二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋 的用量为电解液质量的0.25%，得到用于裡离子电池的高压功能电解液。
[0化5] 实施例7
[0056] (1)将环状碳酸醋溶剂碳酸乙締醋化C)和线型碳酸醋溶剂碳酸甲乙醋化MC)按体 积比EC:EMC = 3:7混合，并采用分子筛、氨化巧、氨化裡纯化除杂、除水，得到混合溶剂；
[0057] (2)在室溫条件下，将导电裡盐LiC(CF3S化)3溶解在步骤（1)得到的溶剂中，终浓度 为l.Omol/L，揽拌均匀，得到普通电解液；
[0058] (3)在步骤(2)制备的普通电解液中添加二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋(试剂购 买于Adamas，纯度大于98%，使用时未经过进一步的纯化），二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋 的用量为电解液质量的0.25%，得到用于裡离子电池的高压功能电解液。
[0化9]效果比较：
[0060] 将实施例1制备得到的用于裡离子电池的高压功能电解液(也即是0.25%DTYP)和 对比普通电解液(也即是base)进行比较：
[0061] (1)图1为实施例1制备的用于裡离子电池的功能电解液，进行倍率性能测试，加入 了添加剂的电解液在10C与15C大倍率下仍分别有106mAh g-i和93mAh g-i的放电容量，而普 通电解液只有78mAh 和57mAh g^。从结果可W看出，电解液中加入二乙基(嚷吩-2-基甲 基)憐酸醋的电解液用于裡离子电池能改善其在高电压下倍率性能，在高电压电池体系有 比较好的应用前景。
[0062] (2)图2为实施例1制备的用于裡离子电池的功能电解液，进行接近300圈的高溫 (55°C)循环后还能保持85%的容量保持率，而普通电解液进行接近300圈后只能保持18% 的容量保持率。从结果可W看出，电解液中加入二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋的电解液用 于裡离子电池能改善其在高溫下循环性能，在高溫电池体系有比较好的应用前景。
[0063] (3)图3为实施例4制备的用于裡离子电池的功能电解液，进行空白电池隔膜的燃 烧测试。图3A图是普通碳酸醋电解液的测试结果，当酒精灯靠近时候，隔膜剧烈燃烧，而二 乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋的电解液的隔膜并不燃烧(图3B)。从结果可W看出，电解液中 加入二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋的电解液用于裡离子电池能有效的改善碳酸醋类电解 液的易燃性，在电池体系的安全性能上有较好的应用前景。
[0064] (4)图4为实施例1与普通电解液制作的裡离子电池循环进行接近300圈的高溫循 环后与未经过循环的正极极片的表面化学成分分析对比图，由图4可知，循环后的实施例1 制备的高压裡离子电池多功能电解液制作的裡离子电池极片上出现了 c = c，p-o-c，c-s官 能团的特殊吸收峰，证明了二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋参与正极界面膜的形成，除此W 夕h在普通电解液循环后的正极极片上有电解液的分解产物化i2C〇3，LixPFy等）。从结果可 W看出，电解液中加入二乙基(嚷吩-2-基甲基)憐酸醋能很好的抑制普通电解液在高压下 的氧化，在高压电池体系有比较好的应用前景。
[0065] 上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的 限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化， 均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种高压功能电解液，其特征在于:所述高压功能电解液是在普通电解液中添加相 当于普通电解液质量0.25%~5%的功能添加剂制备得到;所述的功能添加剂的结构式如 式(1)所示：2. 根据权利要求1所述的一种高压功能电解液，其特征在于:所述的高压是指适用电压 为3~5.0V;所述的普通电解液由环状碳酸酯溶剂、线型碳酸酯溶剂和导电锂盐构成。3. 根据权利要求2所述的一种高压功能电解液，其特征在于:所述的环状碳酸酯溶剂为 碳酸乙烯酯。4. 根据权利要求2所述的一种高压功能电解液，其特征在于:所述的线型碳酸酯溶剂包 括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或两种以上。5. 根据权利要求2所述的一种高压功能电解液，其特征在于:所述的导电锂盐选自六氟 磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、三氟甲基磺酸锂、高氯酸锂、六氟砷 酸锂和双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或两种以上。6. 根据权利要求2所述的一种高压功能电解液，其特征在于:所述环状碳酸酯溶剂和线 型碳酸酯溶剂的质量比为1: (2~3)，所述导电锂盐在高压功能电解液中的浓度为0.8~ 1·0mol/L〇7. 权利要求2~6任一项所述的高压功能电解液的制备方法，其特征在于包括如下步 骤： (1) 将环状碳酸酯溶剂和线型碳酸酯溶剂混合，纯化除杂、除水，得到普通混合溶剂； (2) 在室温条件下，将导电锂盐加入步骤(1)所得到的溶剂中，得到普通电解液； (3) 在步骤(3)得到的普通电解液中加入相当于普通电解液质量0.25~5%的功能添加 剂二乙基(噻吩-2-基甲基)磷酸酯，得到所述高压功能电解液。8. 根据权利要求7所述的高压功能电解液的制备方法，其特征在于：步骤（1)中所述的 纯化除杂、除水是指通过分子筛、活性炭、氢化钙、氢化锂、无水氧化钙、氯化钙、五氧化二 磷、碱金属或碱土金属中的任意一种或两种以上进行处理。9. 权利要求1~6任一项所述的高压功能电解液在锂离子电池中的应用。
【文档编号】H01M10/058GK105870501SQ201610231913
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年4月12日
【发明人】李伟善, 朱云敏, 罗雪仪, 许梦清, 廖友好, 刑丽丹
【申请人】华南师范大学