一种锂硫二次电池电解液的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种锂硫二次电池电解液的制备方法。
【背景技术】
[0002]全球能源与环境的严峻形势，特别是国际金融危机对汽车产业的巨大冲击，推动世界各国加快交通能源战略转型，掀起了新能源汽车发展新一轮热潮。国际金融危机给汽车产业带来了巨大影响，全球汽车产业格局正面临重大重构，汽车产品将向安全、环保、节能方向迈进，“新能源汽车”也随之成为业界关注重点，新能源汽车成了各国竞相研发的目标和追求，新能源汽车开发的最大瓶颈就是车载动力电池，而锂硫电池是最有前途的动力电池。
[0003]锂硫电池是指采用硫或含硫化合物作为正极，锂或储锂材料为负极，以硫-硫键的断裂、生成来实现电能与化学能相互转换的一类电池体系。单质硫作为锂硫二次电池正极材料的理论比容量高达1675 mAh /g，与金属锂构成的二次电池体系理论比能量密度可达2600 Wh/kg，是商业钴酸锂/石墨锂离子电池(理论能量密度360 Wh/kg)的7倍，同时单质硫价格低廉、产量丰富、安全无毒、环境友好，故锂硫电池被认为是很有发展前景的新一代电池。
[0004]虽然研究锂硫电池已经历经了几十年，并且在近10年间取得了许多成果，但离实际应用还有不小距离。开发锂硫电池的难度在于以下几点:(I)无论是“荷电态”的单质硫还是“放电态”的硫化锂，都是绝缘体，对传递电荷造成很大的困扰；⑵硫化锂可逆性差，很容易失去电化学活性；(3)反应过程中，正负极材料的体积变化巨大，反应中负极锂被消耗而使体积缩减，同时正极将膨胀，巨大的体积变化会破坏电极结构；(4)中间产物多硫化物易溶解在电解质中，并向负极迀移，造成活性物质损失和较大的能量损耗；(5)锂硫电池在充放电过程中生成多种中间产物，且多种化学反应伴随电化学反应同时发生，过程极其复杂，反应机理仍不明确。可见，开发锂硫电池的关键问题在于:首先要明确正极的反应过程，制备合适的正极材料;其次是选用合适的电解质体系;第三是保护负极，将负极的活性锂和反应生成的多硫化物有效隔离。硫正极在充放电过程中可能生成多达20种以上的中间产物，这些多硫化物均为直链构型，相互之间有复杂的转换关系。
【发明内容】
[0005]为弥补现有技术的不足，本发明提供一种循环性能好，库伦效率高的锂硫二次电池电解液的制备方法。
[0006]本发明是通过如下技术方案实现的:
一种锂硫二次电池电解液的制备方法，其特殊之处在于:包括以下步骤:
(1)将含锂阳离子的无机盐或有机盐作为电解质加入到有机溶剂中，恒温搅拌使其充分溶解，控制电解质浓度在0.01-6 mol/L范围内；
(2)将单质硫和单质锂加入到步骤(I)中的有机溶剂中，恒温搅拌使其充分反应溶解，静置后取上清液作为电解液。
[0007]本发明的锂硫二次电池电解液的制备方法，所述有机溶剂为二甲氧基乙烷、二氧戊环、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸甲乙烯酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)，碳酸甲异丙酯(MiPC)、碳酸丁烯酯、1，2_二甲基乙烯碳酸酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、氯代乙烯碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙异丙酯中的一种或几种。
[0008]本发明的锂硫二次电池电解液的制备方法，步骤(I)中所述含锂阳离子的无机盐或有机盐为LiPF6、LiC104、LiAsF6、LiBF6、Li CF3S03、LiN(CF3S02)2、LiN(C2F5S02)2、LiN03中的一种或几种。
[0009]进一步，本发明的锂硫二次电池电解液的制备方法，所述步骤(I)和步骤(2)的操作环境为惰性气氛环境，优选为氩气气氛，环境中的水含量和氧含量都不高于10 ppm。
[0010]进一步，本发明的锂硫二次电池电解液的制备方法，所述步骤(I)和步骤(2)中恒温搅拌温度不高于70°C，优选5-70°C，搅拌时间不少于I h，优选2 h以上。
[0011]进一步，本发明的锂硫二次电池电解液的制备方法，步骤(2)中所述单质硫为升华硫或沉淀硫中的一种，所述单质锂为粉末或碎肩，纯度不低于90%;有机溶剂中单质锂的浓度不高于20 g/Lo
[0012 ]进一步，本发明的锂硫二次电池电解液的制备方法，实验制备所用的单质锂和单质硫的质量比在I: 1-1: 20之间。
[0013]本发明的有益效果是:本发明的锂硫二次电池电解液制备方法简单，配置的电解液能够稳定存在于电池正负极之间，具有高的锂离子浓度、高的电导率、能充分利用正负极活性物质，并可以使锂硫电池的循环性能和库伦效率得到显著提高。
【附图说明】
[0014]附图1为本发明实施例1中的锂硫电池的循环性能及容量保持率示意图。
[0015]附图2为本发明对比例I中的锂硫电池的循环性能及容量保持率示意图。
[0016]附图3为本发明实施例2中的锂硫电池的循环性能及容量保持率示意图。
[0017]附图4为本发明实施例3中的锂硫电池的循环性能及容量保持率示意图。
【具体实施方式】
[0018]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0019]实施例1
取0.13 g石墨烯和0.87 g升华硫、0.09 g聚偏氟乙烯(PVDF)，8 mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)和20 g磨珠一起放入球墨罐中，在球磨机上以350 r/min的转速球磨4h，得到正极楽料。将调好的浆料用涂膜器以200 Mi厚度均匀的涂在铝箔上，并置入真空烘箱中，在真空状态、60°C下烘20 h。按体积比量取二甲氧基乙烷和二氧戊环各10 ml混合均匀，称取I mol/L的LiN(CF3SO2)2加入二甲氧基乙烷和二氧戊环的混合液中，充分搅拌溶解，之后加入0.5 g单质硫和0.05 g单质锂，60°C下搅拌36 h，取上清液作为电解液，烘干的极片做正极片，以金属锂片为负极组装成扣式电池，进行0.2 C倍率的循环充放电测试。初始开路电压为2.3V，循环初期比容量达到1500 mAh/g，容量保持率接近100%，循环100次后比容量为1100mAh/gο
[0020]对比例I
按体积比量取二甲氧基乙烷和二氧戊环各10 ml混合均匀，称取I mol/L的LiN(CF3SO2)2充分搅拌溶解。使用正极片、负极片和该电解液以及隔膜组装成扣式电池，在室温下进行充放电测试。初始开路电压为2.3V，首次放电比容量达到800 mAh/g，容量保持率为98%，循环100次后比容量为300 mAh/g。
[0021]实施例2
取0.13 g石墨烯和0.87 g升华硫、0.09 g聚偏氟乙烯(PVDF)，8 mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)和20 g磨珠一起放入球墨罐中，在球磨机上以350 r/min的转速球磨4h，得到正极楽料。将调好的浆料用涂膜器以200 Mi厚度均匀的涂在铝箔上，并置入真空烘箱中，在真空状态、60°C下烘20 h。按体积比量取二甲氧基乙烷和二氧戊环各10 ml混合均匀，称取I mol/L的LiN(CF3SO2)2加入二甲氧基乙烷和二氧戊环的混合液中，充分搅拌溶解，之后加入0.5 g单质硫和0.05 g单质锂，35°C下搅拌36 h，取上清液作为电解液，烘干的极片做正极片，以金属锂片为负极组装成扣式电池，进行0.2 C倍率的循环充放电测试。初始开路电压为
2.3V，循环初期比容量达到1500 mAh/g，容量保持率接近100%，循环100次后比容量为800mAh/gο
[0022]实施例3
取0.13 g石墨烯和0.87 g升华硫、0.09 g聚偏氟乙烯(PVDF)，8 mL N-甲基吡咯烷酮(NMP)和20 g磨珠一起放入球墨罐中，在球磨机上以350 r/min的转速球磨4h，得到正极楽料。将调好的浆料用涂膜器以200 Mi厚度均匀的涂在铝箔上，并置入真空烘箱中，在真空状态、60°C下烘20 h。按体积比量取二甲氧基乙烷和二氧戊环各10 ml混合均匀，称取I mol/L的LiN(CF3SO2)2加入二甲氧基乙烷和二氧戊环的混合液中，充分搅拌溶解，之后加入0.8 g单质硫和0.05 g单质锂，35°C下搅拌36 h，取上清液作为电解液，烘干的极片做正极片，以金属锂片为负极组装成扣式电池，进行0.2 C倍率的循环充放电测试。初始开路电压为
2.3V，循环初期比容量达到1500 mAh/g，容量保持率接近100%，循环60次后比容量为1000mAh/gο
【主权项】
1.一种锂硫二次电池电解液的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)将含锂阳离子的无机盐或有机盐作为电解质加入到有机溶剂中，恒温搅拌使其充分溶解，控制电解质浓度在0.01-6 mol/L范围内； (2)将单质硫和单质锂加入到步骤(I)中的有机溶剂中，恒温搅拌使其充分反应溶解，静置后取上清液作为电解液。2.根据权利要求1所述的一种锂硫二次电池电解液的制备方法，其特征在于:所述有机溶剂为二甲氧基乙烷、二氧戊环、乙二醇二甲醚、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲异丙酯、碳酸丁烯酯、I，2_二甲基乙烯碳酸酯、碳酸甲丁酯、碳酸二丁酯、氯代乙烯碳酸酯、三氟甲基碳酸乙烯酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙异丙酯中的一种或几种。3.根据权利要求1或2所述的一种锂硫二次电池电解液的制备方法，其特征在于:步骤(1)中所述含锂阳离子的无机盐或有机盐为1^??6、1^(:104、1^六8?6、1^8?6、1^ CF3S03、LiN(CF3SO2 )2、LiN(C2F5SO2) 2、LiN03 中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的一种锂硫二次电池电解液的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)和步骤(2)的操作环境为惰性气氛环境，环境中的水含量和氧含量都不高于10 ppm。5.根据权利要求1所述的一种锂硫二次电池电解液的制备方法，其特征在于:所述步骤(I)和步骤(2)中恒温搅拌温度不高于70°C，搅拌时间不少于I h。6.根据权利要求1所述的一种锂硫二次电池电解液的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述单质硫为升华硫或沉淀硫中的一种。7.根据权利要求1所述的一种锂硫二次电池电解液的制备方法，其特征在于:步骤(2)中所述单质锂为粉末或碎肩，纯度不低于90%;有机溶剂中单质锂的浓度不高于20 g/Lo8.根据权利要求1所述的一种锂硫二次电池电解液的制备方法，其特征在于:实验制备所用的单质锂和单质硫的质量比在I: 1-1: 20之间。9.根据权利要求4所述的一种锂硫二次电池电解液的制备方法，其特征在于:所述惰性气氛为氩气气氛。
【专利摘要】本发明公开了一种锂硫二次电池电解液的制备方法，将含锂阳离子的无机盐或有机盐作为电解质加入到有机溶剂中，恒温搅拌使其充分溶解，控制电解质浓度在0.01-6？mol/L范围内，将单质硫和单质锂加入到上述有机溶剂中，恒温搅拌使其充分反应溶解，静置后取上清液作为电解液。本发明配置的电解液能够稳定存在于电池正负极之间，具有高的锂离子浓度、高的电导率、能充分利用正负极活性物质，并可以使锂硫电池的循环性能和库伦效率得到显著提高。
【IPC分类】H01M10/0566, H01M10/0568, H01M10/0569
【公开号】CN105514493
【申请号】CN201610054166
【发明人】文怀梁, 陈欣, 侯文荣, 王春雨, 李星, 赵成龙, 王瑛
【申请人】山东玉皇新能源科技有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2016年1月27日