专利名称：锂硫电池电解液及包含这种电解液的锂硫电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及锂硫电池，更具体地，本发明涉及一种用于锂硫电池的电解液，该电池具有优良的电化学特性，例如电池容量，高速性能，循环寿命，及低温性能。
背景技术：
便携电子设备的发展引起了可充电电池需求的增长，这种可充电电池需要具有更轻的重量和更大的容量。为满足这些要求，最有希望的就是锂硫电池，其正极由硫基化合物制成。
锂硫电池使用具有硫-硫键的硫基化合物作为正极活性物质，及使用锂金属或碳基化合物作为负极活性物质。碳基化合物能可逆地嵌入或脱出金属离子如锂离子。放电(也就是电化学还原)时，硫-硫键破裂，导致硫(S)氧化数减少。充电(也就是电化学氧化)时，硫-硫键重新形成，导致S氧化数增加。充电时电能以化学能的形式存储在电池中，放电时又转换成电能。
关于比密度(specific density)，由于锂具有3830mAh/g的比容量，硫具有1675mAh/g的比容量，所以锂硫电池是目前开发的电池中最有吸引力的。另外，硫基化合物也比其它材料更便宜，并且环保。
不过，锂硫电池至今仍不能广泛地从商业上得到。这种电池还没能广泛商业化的一个原因就是硫在反复循环中的利用率差，导致低容量。硫的利用率是参与电池电化学氧化还原反应的硫的数量与硫的总注入量的比率。此外，硫在氧化还原反应作用下扩散到电解液中，有损循环寿命特性。因此，除非电解液适宜，硫、硫化锂(Li2S)的还原产物就会沉积，结果是不再参与电化学反应。
美国专利6030720描述液体电解液溶剂，包含具有通式R1(CH2CH2O)nR2的主溶剂，其中n的范围在2至10，R1和R2是不同或相同的烷基或烷氧基，并且具有供体溶剂，供体溶剂的供体数为15或更多。此外，它还包含液体电解液溶剂，包括具有冠醚、穴状配体及供体溶剂中的至少一种溶剂，其为放电之后产生阴极液的溶剂。然而，即使采用这种电解液，锂硫电池也不能获得令人满意的容量，高速性能或所需的循环寿命特性。
根据最新研究，预期电解液的盐和有机溶剂提供为锂离子电池提供高离子传导性和高氧化电势。在这种锂离子电池中，一般使用诸如LiClO4，LiBF4或LiPF6等锂盐。美国专利5827602描述了具有锂盐的非水电池，包括三氟甲磺酸盐(triflate)，酰亚胺或甲基化物基阴离子。上述电解液使锂离子电池显示出了良好的性能。然而，在锂硫电池中，该电解液存在导致电池性能恶化的问题。这种损害是由于碳酸酯基电解液中极其不稳定的多硫化合物的电化学反应所致，所述碳酸酯基电解液是锂离子电池中最常用的电解液。因此，锂硫电池不能有效的使用锂离子电池中现行的电解液。不能用于锂硫电池的电解液需要稳定的与多硫化物的电化学反应，并且需要该反应所生成高浓度的多硫化合物是可溶解的。
最近，大家的注意力已经转向可于室温下使用的液相咪唑鎓阳离子基盐，其商品名为IONIC LIQUIDS(离子性液体)。这些阳离子基盐是非水电解质盐，可以用于电存储器设备，例如高容量的电容器或电池(Koch et al，J.Electrochem.Soc.，Vol.143，p.155，1996年)。如美国专利5965054中所述，可以将含液体盐如六氟磷酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIPF6)的非水电解液用于双层电容器的活性碳电极，其具有高电导率(＞13mS/cm)，大电化学稳定性窗口(＞2.5V)，高盐浓度(＞1M)，高热稳定性(＞100℃)，及大电容(＞100F/g)。
另外，美国专利5965054中还公开了一种液体盐及一种液体盐与多种碳酸酯基有机溶剂混合的电解液(J.Electrochem.Soc.，Vol.146，p.1687，1999)。这种电解液显示出改善的特性，例如高离子电导性(＞60mS/cm)，大的电化学稳定性窗口(＞4V于20mA/cm2)，及较高的盐浓度(＞3M)。美国专利5973913描述到当电存储设备如电化学电容器或电池使用包含上述液态盐的电解液时，可以获得改进的特性如高容量和高能量密度等。
然而，尽管电池性能取决于电解液中所使用的盐和有机溶剂的种类和组成，但实际上前述专利和论文均未公开锂硫电池所使用的盐和有机溶剂的最佳种类和组成，其中该盐提供高容量，良好的高速性能和良好的低温性能。具体地，迄今为止尚未开发出具有液体盐的锂硫电池。
发明内容
本发明一方面提供一种具有高容量，有效循环寿命特性，高速性能和低温性能的锂硫电池。
本发明的其它方面和优点将部分在随后的说明书中阐述，部分从说明书中显而易见，也可以通过本发明的实践来领会。
为了实现上述及其他方面，本发明提供了一种用于锂硫电池的电解液，其包含具有酰亚胺阴离子的盐。
根据本发明的另一实施方案，锂硫电池包含具有至少一种选自元素硫、Li2Sn(n≥1)、溶解于阴极液的Li2Sn(n≥1)、有机硫和碳硫聚合物((C2Sx)nx＝2.5～50，n≥2)的正极活性物质的正极；包含具有酰亚胺阴离子的盐的电解液；及具有选自能够嵌入/脱除锂离子的材料，能够通过与锂离子反应可逆地形成含锂化合物的材料，金属锂及锂合金的负极活性物质的负极。
结合附图从下面优选实施例的描述中，本发明的这些和/或其他方面和/或优点将变的直观和更加明显图1是根据本发明实施方案的电池的透视图；图2是根据实施例1和2及对比例1和2制造的电池循环寿命特性的曲线图；图3是根据实施例3至6制造的电池循环寿命特性的曲线图；图4是根据实施例7和8制造的电池循环寿命特性的曲线图；图5是根据实施例9和10制造的电池循环寿命特性的曲线图；和图6是根据实施例1和2及对比例1和2的电池的能量密度的曲线图。
具体实施例方式
现将详细地引用本发明的优选实施方案，其实施例图示于附图中，其中相同的标号始终代表相同的元素。现将描述实施方案，以便参照附图解释本发明。
当锂硫电池放电时，元素硫(S8)被还原，生成硫化物(S-2)或多硫化物(Sn-1，Sn-2，其中n≥2)。这样，锂硫电池使用元素硫，硫化锂(Li2S)或多硫化锂(Li2Sn，其中n＝2，4，6或8)作为正极活性物质。在这些硫原料中，元素硫具有的低极性，然而硫化锂和多硫化锂具有高极性。此外，硫化锂以沉淀状态存在，而多硫化锂则以溶解状态存在。为了与跟这状态的硫基材料进行电化学反应，重要的是选择合适的电解液，以溶解各种硫基材料。通常，用于锂硫电池的电解液是可以溶解固相锂盐的有机溶剂。
根据本发明的第一个实施方案，锂硫电池中使用的电解液包含具有酰亚胺阴离子的盐。
酰亚胺阴离子用N(CXF2X+1SO2)N(CyF2y+1SO2)-(其中x和y是自然数)来表示。示例性的酰亚胺阴离子包括双(全氟乙基磺酰基)亚胺(N(C2F5SO2)2-，Beti)，双(三氟甲基磺酰基)亚胺(N(CF3SO2)2-，Im)，三氟甲磺酰亚胺，三氟甲基磺酰亚胺等。其中，最优选双(全氟乙基磺酰基)亚胺(N(C2F5SO2)2-，Beti)和双(三氟甲基磺酰基)亚胺(N(CF3SO2)2-，Im)。
含酰亚胺阴离子的盐优选以0.3～2.0M的浓度使用。当浓度落入上述范围时，电解液的离子传导率可以得到提高，进而改善电池性能。
根据本发明的第二个实施方案，锂硫电池中使用的电解液包含具有酰亚胺阴离子的第一种盐和具有有机阳离子的第二种盐，它们对硫基活性物质具有有效的溶解性，及高的离子传导率。具有酰亚胺阴离子的盐促进协同作用，同时改善循环寿命特性。
具有有机阳离子的盐不包含锂离子。此外，电池的稳定性可以得到提高，因为其具有低的蒸气压和高的闪点，因而不是易燃的。这种电池还具有无腐蚀性和可加工成机械上稳定的薄膜形的优点。本发明的盐包含尺寸较大的有机阳离子，其具有1003或更大的范德华体积，但是应当理解，也可以使用其它尺寸的阳离子。随着范德华体积的增加，晶格能降低，这将增强离子传导性。因此该电解液可以提高锂硫电池中硫的利用率。
根据本发明的实施方案，盐可以在较宽的温度范围内以液态的形式存在，特别是在工作温度下，液态盐可以用作电解液。因此，盐在100℃或更低，优选50℃或更低，更优选25℃或更低的温度下以液态形式存在。然而，应当理解，根据应用，其它的工作温度也是可能的。
虽然其他阳离子可以使用，但盐的有机阳离子优选为杂环化合物的阳离子。杂环化合物的杂原子选自N，O或S或者它们的组合。杂原子的数目为1至4个，优选1或2个。杂环化合物的阳离子的示例包括但不限于选自吡啶鎓，哒嗪鎓，嘧啶鎓，吡嗪鎓，咪唑鎓，吡唑鎓，噻唑鎓，噁唑鎓和三唑鎓或者它们的取代物。优选有机阳离子包含咪唑鎓化合物的阳离子，例如1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)，1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓(DMPI)，1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMI)等的阳离子。
与阳离子相结合的阴离子为选自双(全氟乙基磺酰基)亚胺(N(C2F5SO2)2-，Beti)，双(三氟甲基磺酰基)亚胺(N(CF3SO2)2-，Im)，三(三氟甲基磺酰)甲基化物(C(CF3SO2)2-，Me)，三氟甲磺酰亚胺(Trifluoromethanesulfonimide)，三氟甲基磺酰亚胺(Trifluoromethylsulfonimide)，三氟甲基磺酸盐(Trifluoromethylsulfonate)，AsF6-，ClO4-，PF6-和BF4-等中的至少一种。
根据本发明的第三个实施方案，锂硫电池中使用的电解液包含具有锂阳离子和酰亚胺阴离子的第一种盐，及具有有机阳离子的第二种盐。
可以使用其中锂阳离子离子性地与酰亚胺阴离子结合的任何盐作为第一种盐。具有有机阳离子的第二种与上述的相同。
根据本发明的第四个实施方案，锂硫电池中使用的电解液包括选自LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2或其混合物的第一种盐；及选自双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIBeti)，六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIPF6)或其混合物的第二种盐。
在本发明的优选实施方案中，具有酰亚胺阴离子的第一种盐以0.5～2.0M的浓度使用，具有有机阳离子的第二种盐以0.2～1M的浓度使用。当第一种和第二种盐的浓度落入上述范围时，锂硫电池的循环寿命特性，能量密度和高速性能等可以得到提高。
本发明优选实施方案的电解液还可以包含有机溶剂，以及具有酰亚胺阴离子的盐，或具有酰亚胺阴离子的盐与具有机阳离子的盐的混合物。有机溶剂包括锂硫电池中常用的任何有机溶剂。有机溶剂的例子包括不限于二甲氧基乙烷，二氧戊环等。有机溶剂的含量为电解液总体积的50～90％。二甲氧基乙烷的含量为电解液总体积的50～90％，优选为50～80％。二氧戊环以电解液总体积的50～60％使用。
在本发明的电解液中，可以使用单一组分的有机溶剂，也可以使用两种或多种有机溶剂组分的混合物。根据本发明的使用混合有机溶剂的实施方案，混合有机溶剂包含选自弱极性溶剂组，强极性溶剂组和锂保护溶剂组中的至少两组。然而，并不是在所有情况下，混合有机溶剂都包含至少两组。
在这里使用的术语“弱极性溶剂”定义为能溶解元素硫并且介电常数小于15的溶剂。弱极性溶剂选自芳基化合物，双环醚或无环的碳酸酯。
在这里使用的术语“强极性溶剂”定义为能溶解多硫化锂并且介电常数大于15的溶剂。强极性溶剂选自双环碳酸酯化合物，亚砜化合物，内酯化合物，酮化合物，酯化合物，硫酸酯化合物或亚硫酸酯化合物。
在这里使用的术语“锂保护溶剂”定义为能为金属锂表面提供良好保护层(即为定的固态电解液界面(SEI)层)，并能给出50％或更大的有效循环效率的溶剂。锂保护溶剂选自饱和醚混合物，非饱和醚混合物，或包含N，O或S的杂环化合物，或者它们的组合。
弱极性溶剂的例子包括但不限于二甲苯，二甲氧基乙烷，2-二甲基四氢呋喃，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，甲苯，二甲醚，二乙醚，二甘醇二甲醚，四甘醇二甲醚等。
强极性溶剂的例子包括但不限于六甲基磷酸三酰胺，γ-丁内酯，乙腈，碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，N-甲基吡咯烷酮，3-甲基-2-噁唑烷酮，二甲基甲酰胺，环丁砜，二甲基乙酰胺，二甲亚砜，硫酸二甲酯，乙二醇二乙酸酯，亚硫酸二甲酯，乙二醇亚硫酸酯等。
锂保护溶剂的例子包括但不限于四氢呋喃，环氧乙烷，二氧戊环，3，5-二甲基异噁唑，2，5-二甲基呋喃，呋喃，2-甲基呋喃，1，4-氧丙环，4-甲基二氧戊环等。
如图1所示，根据本发明实施方案的锂硫电池1包括壳体5，其中容纳了正极3，负极4及放在正极3与负极4之间的隔板2。电解液置于正极3与负极4之间，并且包含具有酰亚胺阴离子的盐。
正极3包括充当正极活性物质的硫基化合物，其包括选自元素硫，Li2Sn(其中n≥1)，溶解于阴极液的Li2Sn(其中n≥1)，有机硫化合物和碳硫聚合物((C2Sx)n其中x＝2.5～50，n≥2)中的至少一种。
根据第五个实施方案，正极3还可以任选地包含至少一种选自过渡金属元素，IIIA族元素，IVA族元素，它们的硫化物，及它们的合金的添加剂。优选的过渡金属元素包括但不限于选自Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au和Hg中的至少一种。优选的IIIA族元素包括Al，Ga，In和Tl，优选的IVA族元素包括Si，Ge，Sn和Pb。
根据本发明的第六个实施方案，正极3还包括促进正极中电子运动的导电材料。导电材料的例子包括但不限于诸如石墨或碳基材料的导电材料，或者导电聚合物。石墨基材料包括KS6(TIMCAL COMPANY制造)，碳基材料包括SUPER P(MMM COMPANY制造)，Ketjen碳黑，Denka碳黑，乙炔黑，碳黑等。聚合物导电材料的例子包括但不限于聚苯胺，聚噻吩，聚乙炔，聚吡咯等。根据本发明的实施方案，导电材料可以单独使用或者以其两种或多种的混合物使用。
根据第七个实施方案，添加粘合剂，以增强正极活性物质对集电体的粘附性。粘合剂的例子包括聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚环氧乙烷，聚乙烯吡咯烷酮，烷基化的聚环氧乙烷，交联的聚环氧乙烷，聚乙烯醚，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏二氟乙烯，聚六氟丙烯与聚偏二氟乙烯的共聚物(商品名为KYNAR)，聚丙烯酸乙酯，聚四氟乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈，聚苯乙烯，以及它们的衍生物，共混物和共聚物。
现在将更详细的描述根据本发明实施方案的制备正极3的方法。将粘合剂溶解在溶液中，并将导电材料分散于其中，得到分散液。只要能均匀地分散硫基化合物，粘合剂和导电材料，可以使用任何溶剂。可使用的溶剂包括但不限于乙腈，甲醇，乙醇，四氢呋喃，水，异丙醇，二甲基甲酰胺等。
将硫基化合物和任选的添加剂均匀地分散在分散液中，制得正极浆液。溶剂，硫化物和任选添加剂的量不是严格的，但必须提供足够的粘度，以便使浆液容易涂布。
将所制备的浆液涂布在集电体上，并将所涂布的集电体真空干燥，制得正极。根据浆液的粘度和要制备的正极的厚度，将浆液涂布至一定的厚度。集电体的例子包括但不限于导电材料例如不锈钢，铝，铜或钛。通常优选使用碳涂布的铝集电体。与未涂布的铝集电体相比，碳涂布的铝集电体对活性物质具有优异的粘附性，并给出较低的接触电阻，及较好的抗聚硫化物腐蚀性。
负极包括选自下列的负极活性物质其中发生可逆锂嵌入的物质，其中通过与锂离子反应可逆地产生含锂化合物的物质，锂合金，及锂金属。其中发生可逆锂嵌入的物质是碳基化合物。可以使用任何碳材料，只要其能嵌入和脱出锂离子。碳材料的例子包括但不限于结晶碳，无定形碳或它们的混合物。另外，其中通过与锂离子反应可逆地产生含锂化合物的物质的例子包括但不限于二氧化锡(SnO2)，硝酸钛，硅等。能形成锂合金的金属的例子包括但不限于Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Al和Sn。
根据本发明的实施方案，使用层叠于锂金属表面的无机保护层，有机保护层或其混合物的材料作为负极。用作无机保护层的材料的例子包括但不限于选自Mg，Al，B，C，Sn，Pb，Cd，Si，In，Ga，硅酸锂，硼酸锂，磷酸锂，磷氮化锂，硅硫化锂，硼硫化锂，铝硫化锂和磷硫化锂的材料。有机保护材料的例子包括但不限于导电的单体，低聚物，或者选自聚(对亚苯基)，聚乙炔，聚(对亚苯基亚乙烯基)，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚(2，5-亚乙基亚乙烯基)，乙炔，聚周萘(polyperinaphthalene)，多并苯，及聚(萘-2，6-二基)的聚合物。
此外，在锂硫电池的充放电过程中，用作正极活性物质的硫可能失活，并且可能附着在锂负极的表面上。非活性硫是指由于经受各种电化学或化学反应而不能进一步参与正极电化学反应的硫。另一方面，非活性硫的优点在于它形成锂负极的保护层。因此，可以使用锂金属和形成在锂金属上的非活性硫如硫化锂作为负极。
电极的孔隙率是决定电解液浸渍量的非常重要的因素。如果孔隙率非常低，则发生局部放电，导致过浓的多硫化锂并易于造成沉淀，这降低了硫的利用率。同时，如果孔隙率非常高，则浆液密度变低，因此难于制备高容量的电池。这样，根据本发明实施方案的正极的孔隙率至少是正极总体积的5％，优选至少10％，更优选15～50％。
根据本发明的其它实施方案，使用聚乙烯或聚丙烯的聚合物层或其多层作为正极与负极之间的隔板。
下文中，将参照具体的实施例详细地说明本发明。然而，这些特例不应在任何意义上理解为是对本发明的范围及其等价物的限制。
实施例1在体积比4∶1的二甲氧基乙烷/二氧戊环的混合溶剂中溶解1.0M的LiN(CF3SO2)2，得到电解液。
将67.5wt.％的元素硫，11.4wt.％作为导电材料的ketjen碳黑，及21.1wt.％作为粘合剂的聚环氧乙烷混合在乙腈溶剂中，制得锂硫电池的正极活性物质浆液。将该浆液涂布在碳涂布的Al集电体上。将浆液涂布的集电体在60℃的真空炉中干燥12小时以上。这样，制得尺寸为25×50mm2且电流密度为2mAh/cm2的正极。将正极，真空干燥的隔板和负极层压在一起并转移至盒子中。然后，将盒子密封，制得盒形的试验电池。
实施例2按与实施例1相同的方式制备电池，只是使用1.0M的LiN(C2F5SO2)2于二甲氧基乙烷/二氧戊环(4∶1体积比)混合溶剂中的电解液。
实施例3按与实施例1相同的方式制备电池，只是使用0.5M的LiSO3CF3和0.45M的双(三氟甲基磺酰基)亚胺化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIIm)于二甲氧基乙烷/二氧戊环(4∶1体积比)混合溶剂中的电解液。
实施例4按与实施例1相同的方式制备电池，只是使用0.5M的LiSO3CF3和0.32M的双(全氟乙基磺酰基)亚胺化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIBeti)于二甲氧基乙烷/二氧戊环(4∶1体积比)混合溶剂中的电解液。
实施例5按与实施例1相同的方式制备电池，只是使用0.5M的LiSO3CF3和0.45M的双(三氟甲基磺酰基)亚胺化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(EMIIm)于二甲氧基乙烷/二氧戊环(4∶1体积比)混合溶剂中的电解液。
实施例6按与实施例1相同的方式制备电池，只是使用0.5M的LiSO3CF3和0.32M的双(全氟乙基磺酰基)亚胺化1-丁基-3-甲基咪唑鎓(EMIBeti)于二甲氧基乙烷/二氧戊环(4∶1体积比)混合溶剂中的电解液。
实施例7按与实施例1相同的方式制备电池，只是使用0.5M的LiN(CF3SO2)2和0.32M的双(全氟乙基磺酰基)亚胺化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIBeti)在二甲氧基乙烷/二氧戊环(4∶1体积比)混合溶剂中的电解液。
实施例8按与实施例1相同的方式制备电池，只是使用0.5M的LiN(CF3SO2)2和0.48M的六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(EMIPF6)在二甲氧基乙烷/二氧戊环(4∶1体积比)混合溶剂中的电解液。
实施例9按与实施例1相同的方式制备电池，只是使用0.5M的LiN(C2F5SO2)2和0.32M的双(全氟乙基磺酰基)亚胺化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIBeti)在二甲氧基乙烷/二氧戊环(4∶1体积比)混合溶剂中的电解液。
实施例10按与实施例1相同的方式制备电池，只是使用0.5M的LiN(C2F5SO2)2和0.48M的六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(EMIPF6)在二甲氧基乙烷/二氧戊环(4∶1体积比)混合溶剂中的电解液。
对比例1按与实施例1相同的方式制备电池，只是使用1M的LiSO3CF3在二甲氧基乙烷/二氧戊环(4∶1体积比)混合溶剂中的电解液。
对比例2按与实施例1相同的方式制备电池，只是使用1M的LiPF6在二甲氧基乙烷/二氧戊环(4∶1体积比)混合溶剂中的电解液。
循环寿命特性评价在环境温度下，评价根据实施例1到10及对比例1和2的试验电池的寿命特性。最初，将锂硫电池以0.2mA/cm2的放电电流密度放电一个循环，因为试验电池已经在电池形成时充电。为了监测容量随放电电流的变化，将充电电流密度设定为0.4mA/cm2，将放电电流密度在一个循环中改变成0.2，0.4，1.0和2.0mA/cm2(C速度分别为0.1C，0.2C，0.5C和1C)，然后将放电电流密度设定为1.0mA cm2(0.5C)，接着进行100个循环的充电和放电。放电截止电压设置为1.5～2.8V。
图2示出了相对于实施例1和2以及对比例1和2的电池的循环数的循环寿命特性。在1至60个循环中，实施例1和2的容量维持在良好的水平，而对比例1和2的容量经过30个周期后显著地降低。
图3示出了相对于实施例3至6的电池的循环数的循环寿命特性；图4示出了相对于实施例7和8的电池的循环数的循环寿命特性；及图5示出了相对于实施例9和10的电池的循环数的循环寿命特性。如图3至图5所示，根据本发明实施例的电池具有优于对比例的循环寿命特性。
这表明，根据本发明实施例的电池具有良好的硫利用率和稳定的循环寿命特性。
放电特性评价按与评价循环寿命特性相同的方法进行充放电评价，只是截止电压为1.7～2.8V。图6示出了当放电电流密度为1.0mA/cm2(0.5C)时，实施例1和2以及对比例1和2的结果。通过测量平均放电电压和放电容量来计算比能量(mWh/g)。在图6中，x轴表示比能量密度(平均放电电压×放电容量)，而y轴表示电压。
如图6中所示，就平均放电电压和比能量密度而言，实施例1和2的电池优于对比例1和2的电池。因此，实施例1和2的电池具有良好的放电特性。与对比例1和2的电池相比，实施例3～10的电池也具有较高的平均放电电压和比能量密度。
在下面的参考例中，评价将本发明的锂硫电池电解液用于锂离子电池时的电化学特性。
参考例1将粘合剂(聚偏二氟乙烯)加到N-甲基吡咯烷酮(NMP)，得到粘合剂溶液。将导电材料(SUPER P)和平均粒径为10μm的LiCoO2正极活性物质加到粘合剂溶液中，制得用于锂硫电池的正极活性物质浆液。正极活性物质/导电材料/粘合剂的重量比是96∶2∶2。将该浆液涂布在碳涂布的铝箔上。然后，将所涂布的铝箔在60℃的真空炉中干燥12小时以上。然后将电流密度为2mAh/cm2的正极制备成25×50mm2的尺寸。将正极，真空干燥的隔板和负极层压在一起，并装进盒子中。将0.5M的LiSO3CF3于体积比为1∶1的碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的混合溶剂中的电解液注入盒子中，得到盒形的锂离子电池。
参考例2按与参考例1相同的方法制备锂离子电池，只是使用0.5M的LiSO3CF3和0.48M的六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(EMIPF6)于二甲氧基乙烷/二氧戊环(4∶1体积比)混合溶剂中的电解液。
参考例3按与参考例1相同的方法制备锂离子电池，只是使用0.5M的LiSO3CF3和0.48M的六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(EMIPF6)作为电解液。
根据参考例2和3的锂离子电池的放电容量，大约是参考例1的20％或更少，并且为本发明实施例的10％或更少。这样，改进锂硫电池的电解液对锂离子电池没有任何改善。看来可能是因为两类不同的活性物质的电池需要不同的电解液。
与采用现有技术的电解液(包括有机溶剂和锂盐，但不包括酰亚胺阴离子)的常规电池相比，根据本发明的锂硫电池包含具有酰亚胺阴离子的盐作为电解液，导致硫利用率的提高以及循环寿命特性和放电特性(如放电容量和平均放电电压)的提高。
已经参照优选实施例详细描述了本发明，本领域普通技术人员将能意识到在其中能进行多种修改和置换，而不背离所附权利要求书提出的本发明精神和范围。
虽然已经图示和描述了本发明的一些优选实施例，本领域普通技术人员能意识到在不背离本发明的原理和精神的情况想可以在实施例上进行很多改变，在权利要求书和其中定义了其范围。
权利要求
1.一种用于锂硫电池的电解液，其包含具有酰亚胺阴离子的盐。
2.根据权利要求1的电解液，其中所述酰亚胺阴离子的表达式为N(CxF2x+1SO2)N(CyF2y+1SO2)-，式中x和y是自然数。
3.根据权利要求1的电解液，其中所述酰亚胺阴离子选自双(全氟乙基磺酰基)亚胺(N(C2F5SO2)2-，Beti)，双(三氟甲基磺酰基)亚胺(N(CF3SO2)2-，Im)，三氟甲磺酰亚胺，及三氟甲基磺酰亚胺。
4.一种用于锂硫电池的电解液，其包含具有酰亚胺阴离子的第一种盐和具有有机阳离子的第二种盐。
5.根据权利要求4的电解液，其中所述第二种盐在工作温度小于或等于100℃时呈液态。
6.根据权利要求4的电解液，其中所述有机阳离子具有至少1003的范德华体积。
7.根据权利要求4的电解液，其中所述有机阳离子是杂环化合物的阳离子。
8.根据权利要求7的电解液，其中所述杂环化合物包含选自N、O、S或它们组合的杂原子。
9.根据权利要求7的电解液，其中所述杂环化合物的杂原子数目为1至4个。
10.根据权利要求7的电解液，其中所述杂环化合物的阳离子包括选自下列中的至少一种吡啶鎓、哒嗪鎓、嘧啶鎓、吡嗪鎓、咪唑鎓、吡唑鎓、噻唑鎓、噁唑鎓和三唑鎓，及其取代物。
11.根据权利要求4的电解液，其中所述有机阳离子包含咪唑鎓化合物的阳离子。
12.根据权利要求11的电解液，其中所述咪唑鎓化合物为1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)，1，2-二甲基-3-丙基咪唑鎓(DMPI)，及1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMI)中的至少一种。
13.根据权利要求4的电解液，其中所述第二种盐还包含与有机阳离子结合的阴离子，其选自双(全氟乙基磺酰基)亚胺(N(C2F5SO2)2-，Beti)，双(三氟甲基磺酰基)亚胺(N(CF3SO2)2-，Im)，三(三氟甲基磺酰基)甲基化物(C(CF3SO2)2-，Me)，三氟甲磺酰亚胺，三氟甲基磺酰亚胺，三氟甲基磺酸盐，AsF9-，ClO4-，PF6-和BF4-。
14.根据权利要求4的电解液，其中所述第一种盐选自LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2及其混合物；所述第二种盐选自双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIBeti)，六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIPF6)及其混合物。
15.根据权利要求4的电解液，其中所述第一种盐以0.5～2.0M的浓度使用，第二种盐以0.2～1M的浓度使用。
16.根据权利要求4的电解液，还包括所述的盐混合于其中的有机溶剂。
17.根据权利要求16的电解液，其中所述有机溶剂包括二甲氧基乙烷，二氧戊环及其混合物中的至少一种。
18.根据权利要求17的电解液，其中有机溶剂包括选自弱极性溶剂组，强极性溶剂组和锂保护溶剂组中的至少两组。
19.根据权利要求17的电解液，其中所述弱极性溶剂选自芳基化合物，双环醚和无环碳酸酯；所述强极性溶剂选自双环碳酸酯化合物，亚砜化合物，内酯化合物，酮化合物，酯化合物，硫酸酯化合物和亚硫酸酯化合物；及所述锂保护溶剂选自饱和醚化合物，非饱和醚化合物，包含N、O和S的杂环化合物，以及它们的组合。
20.一种用于锂硫电池的电解液，其包含具有锂阳离子和酰亚胺阴离子的第一种盐，及具有有机阳离子的第二种盐。
21.一种用于锂硫电池的电解液，该电解液包含第一种盐，其选自LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2及其混合物；和第二种盐，其选自双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺化1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMIBeti)，六氟磷酸1-丁基-3-甲基咪唑鎓(BMIPF6)及其混合物。
22.一种锂硫电池，包括正极，其以硫、硫化合物及其混合物为正极活性物质；用于锂硫电池的电解液，其包含具有酰亚胺阴离子的盐；和负极，其具有选自能够嵌入/脱除锂离子的材料，能够通过与锂离子反应可逆地形成含锂化合物的材料，金属锂及锂合金的负极活性物质。
23.根据权利要求22的锂硫电池，其中所述正极活性物质选自元素硫，Li2Sn(n≥1)，溶解于阴极液的Li2Sn(n≥1)，有机硫化合物，及碳硫聚合物((C2Sx)nx＝2.5～50，n≥2)。
24.根据权利要求22的锂硫电池，其中所述正极还包括至少一种选自过渡金属，IIIA族元素，IVA族元素，它们的硫化物，以及它们的合金的添加剂。
25.根据权利要求22的锂硫电池，其中所述过渡金属元素为选自Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au和Hg中的至少一种；所述IIIA族元素包括Al，Ga，In和Tl中的至少一种；及所述IVA族元素包括Si，Ge，Sn和Pb中的至少一种。
26.根据权利要求22的锂硫电池，其中所述正极还包括促进正极中电子运动的导电材料。
27.根据权利要求22的锂硫电池，其中所述正极还包括集电体及将正极活性物质粘附到集电体上的粘合剂；及所述粘合剂包括聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚环氧乙烷，聚乙烯基吡咯烷酮，烷基化的聚环氧乙烷，交联的聚环氧乙烷，聚乙烯醚，聚甲基丙烯酸甲酯，聚偏二氟乙烯，聚六氟丙烯与聚偏二氟乙烯的共聚物，聚丙烯酸乙酯，聚四氟乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈，聚乙烯基吡啶，聚苯乙烯，以及它们的衍生物、共混物和共聚物中的至少一种。
全文摘要
一种用于锂硫电池的电解液，其包含具有酰亚胺阴离子的盐。该电解液还可以包含具有有机阳离子的盐。当锂硫电池包含具有酰亚胺阴离子的盐作为电解质时，硫的利用率得到提高，并且循环寿命特性和放电特性例如放电容量和平均放电电压也得到提高。
文档编号H01M4/58GK1487620SQ03154619
公开日2004年4月7日 申请日期2003年7月12日 优先权日2002年7月12日
发明者金奭, 郑镛洲, 金占迪, 金 申请人:三星Sdi株式会社