专利名称：电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有阴极、阳极和电解液的电池，更具体地，本发明涉及一种电池，其中阳极的容量包括通过嵌入和脱出轻金属而获得的容量部分及通过沉积和溶解轻金属而得到的容量部分，并以它们之和来表示。
背景技术：
近年来，广泛实现了以手提电话，PDA(个人数字助理)终端设备，或笔记本电脑为代表的便携式电子装置的小型和轻便化。因此，作为它的一部分，就极大地需要提高用作设备驱动电源的电池，尤其是二次电池的能量密度。
实现高能量密度的二次电池的一个例子是具有由如能够嵌入和脱出的锂(Li)的碳原料的材料制成阳极的锂离子二次电池。由于锂离子二次电池这样设计使得嵌入阳极材料的锂总是处于离子状态，因此能量密度很大程度上取决于可以嵌入阳极材料中的锂离子的数量。因此，可以认为，通过增加锂离子的嵌入数量，就可以进一步提高锂离子二次电池的能量密度。但是，在理论上，将目前认为能最有效地嵌入和脱出锂的石墨中所嵌入的锂量转化为电量，其仅限于372mAh/克。最近，通过大力开发，嵌入石墨中的锂的量几乎增加到极限值。
另一种实现高能量密度的二次电池是锂二次电池，其具有由锂金属制成的阳极，并只利用锂金属的沉积和溶解反应作为阳极反应。由于锂二次电池中锂金属的理论电化学当量是2054mAh/cm3，其是用于锂离子二次电池中石墨的2.5倍，因此锂二次电池有望得到高于锂离子二次电池的能量密度。至今，许多研究人员等已经研究并发展到实现锂二次电池的商业化(如，“锂电池”，Jean-Paul Gabano编辑，学术出版社，1983，London，New York)。
但是，锂二次电池存在一个问题就是当重复充电和放电时放电容量大大恶化，并因此难以实现锂二次电池的商业化。产生容量恶化是由于锂二次电池利用阳极锂金属的沉积/溶解反应。由于仅通过与充电和放电相关的阴极和阳极间锂离子的迁移相应的容量来大大增加/减少阳极容量，因此阳极容量上下波动大并且它抑制锂金属晶体的可逆的溶解反应和再结晶反应。此外，希望实现的能量密度越高，阳极容量变化越大而且容量的恶化越显著。
因此这里发明人重新研制一种二次电池，其阳极容量包括经锂的嵌入和脱出得到的容量部分和经锂的沉积和溶解得到的容量部分并表示为它们的和(参考国际公布WO 01/22519A1)。尤其是，阳极由可以嵌入和脱出锂的碳材料制成，并且允许在充电期间锂沉积在碳材料的表面。这种二次电池在获得高的能量密度的同时有望具有改善的充电/放电循环特性。
但是，为使二次电池市场化，二次电池的特性必须进一步改善和稳定，而且不仅是电极材料还有电解液都绝对有必要研究和发展。特别，存在一个问题是，由于阳极表面电解液的分解反应，沉积的锂金属和电解液等的反应，充电/放电循环特性，贮存特性等容易恶化。
考虑到这些问题，本发明的目的在于提供一种具有改善的电池特性如电池容量，循环特性和贮存特性的电池。
发明内容
根据本发明的电池包括阴极，阳极和电解液，其中阳极容量包括通过轻金属的嵌入和脱出而得到的容量部分及通过轻金属的沉积和溶解而得到的容量部分，并以它们之和来表示，电解液包含具有M-O键的轻金属盐(但是，M代表硼(B)，磷(P)，铝(Al)，镓(Ga)，铟(In)，铊(Tl)，砷(As)，锑(Sb)或铋(Bi)中的任一种)。
举例来说，在根据本发明的电池中，电解液包含具有M-O键的轻金属盐。因此，电解液的分解反应被抑制，并且阻止在轻金属的沉积/溶解反应中所沉积的轻金属与电解液的反应。阳极轻金属的沉积/溶解的效率也有所提高。因此，提高了电池的特性如循环特性和贮存特性。
图1是根据本发明实施方案的二次电池结构的截面图；图2是图1所示二次电池中卷绕电极体的局部放大截面图。
具体实施例方式
下面，参照附图具体描述本发明的实施方案。
图1是根据本发明实施例的二次电池结构的截面图。该二次电池是所谓的圆柱型电池。电池外壳11具有基本上中空的圆柱形状，其中装有通过卷绕带状阴极21和阳极22以及夹在其间的隔板23而得到的卷绕电极体20。举例来说，电池外壳11是由镀镍(Ni)的铁(Fe)制成的。电池外壳11的一端是封闭的而另一端是敞开的。在电池外壳11中，一对绝缘板12和13与卷绕电极体的四周表面垂直放置，以便将卷绕电极体20夹在中间。
电池盖14，以及安装在电池盖14内部的安全阀装置15和正温度系数(PTC)装置16通过垫圈17紧密地固定在电池外壳11的开口端，并使电池外壳11密封。电池盖14由例如类似于电池外壳11的材料制成。安全阀装置15通过PTC装置16与电池盖14电连接。当由于内部短路，外部加热等导致电池内部压力增加到预定值或更高时，盘状板15a就上下翻转，由此断开电池盖14与卷绕电极体20之间的电连接。当温度升高时，利用PTC装置16通过增加电阻值来限制电流，以阻止因大电流引起的非正常的发热。PTC装置16由例如钛酸钡基的半导体陶瓷制成。垫圈17由例如绝缘材料制成。垫圈17的表面涂有沥青。
卷绕电极体20以中央枢轴24为中心进行盘绕。由铝(Al)等材料制成的阴极引线25连接到卷绕电极体20的阴极21，由镍等材料制成的阳极引线26连接到阳极22。阴极引线25焊接到安全阀装置15，由此与电池盖14相连接。阳极引线26焊接并电连接到电池外壳11上。
图2是图1所示卷绕电极体20的局部放大图。阴极21具有这样的结构，例如，其中阴极混合物层21b提供于具有一对相对表面的阴极集电体21a的两个表面上。虽然没有图示出来，但阴极混合物层21b也可以只提供于阴极集电体21a的一个表面上。阴极集电体21a具有例如5μm～50μm的厚度，并由如铝箔、镍箔或不锈钢箔等金属箔制成。阴极混合物层21b具有例如60μm～250μm的厚度，并包含能够嵌入和脱出作为轻金属锂的阴极材料。当阴极混合物层21b设置在阴极集电体21a的两个表面上时，阴极混合物层21b的厚度是总厚度。
能够嵌入和脱出锂的阴极材料的例子是含锂的化合物如锂氧化物，锂硫化物，及含锂的夹层化合物。也可以采用两种或以上含锂的化合物的混合。特别是，为增加能量密度，最好是以LizMO2的通式表示的锂复合氧化物或含锂的夹层化合物。优选地，M表示一种或多种过渡金属，具体地，优选使用钴(Co)，镍(Ni)，锰(Mn)，铁，铝，钒(V)，及钛(Ti)中的至少一种。小写字母z随着电池的充/放电状态而变化，其值并通常为0.05≤z≤1.10。而且为获得高能量密度，还优选采用具有尖晶石结构的LiMn2O4或具有橄榄石结构的LiFePO4。
这样的阴极材料是如此制备的混合例如锂的碳酸盐，硝酸盐，氧化物或氢氧化物与过渡金属的碳酸盐，硝酸盐，氧化物或氢氧化物而制备的，以具有所需的组成；研磨该混合物；之后，在氧气氛中于600～1000℃的温度下烧制所得的混合物。
阴极混合物层21b包含，如导电剂，如果必要，也可以含有粘合剂。导电剂的例子是碳材料如石墨，炭黑和Ketjen黑。采用材料中的一种或两种或多种材料的混合。除碳材料外，也可以采用金属材料，导电聚合物等，只要该材料具有导电性。粘合剂的例子是合成橡胶如苯乙烯-丁二烯橡胶，氟橡胶，及乙烯丙烯二烯(烃)橡胶，以及聚合材料如聚偏二乙烯。可以使用这些材料中的一种或者其两种或多种的混合物。例如，当阴极21和阳极22按图1所示卷绕时，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶或氟橡胶作粘合剂，其具有良好的挠性。
阳极22具有结构，例如，其中阳极混合物层22b设置在具有一对相对侧面的阳极集电体22a的两表面上。虽然没有插图，但阳极混合物层22b可以只设置在阳极集电体22a的一个表面上。阳极集电体22a由具有良好的电化学稳定性，导电性和机械强度的金属箔如铜箔、镍箔或不锈钢箔等制成。特别地，由于铜箔具有高导电性，因此它是最优选的。阳极集电体22a的厚度优选为，如大约5μm～40μm。如果厚度小于5μm，则机械强度不够，阳极集电体22a在制造过程中容易脱落，而且生产效率降低。如果厚度大于40μm，电池中阳极集电体22a的体积比大于所需值，而且难以提高能量密度。
阳极混合物层22b包含一种或两种或多种能够嵌入和脱出作为轻金属的锂的阳极材料，并且如果需要，还可以包含，如类似于阴极混合物层21b的粘合剂。阳极混合物层22b的厚度为如，40μm～250μm。当阳极混合物层22b设置在阳极集电体22a的两个表面上时，厚度是总厚度。
说明书中所述的轻金属的嵌入和脱出是指轻金属离子在不损失电离度的情况下的电化学嵌入和脱出。它不仅包括嵌入的轻金属完全处于离子状态的情况，而且还包括嵌入的轻金属处于不完全离子状态的情况。这种情况的实施例，可以是通过轻金属离子和石墨的电化学的插入反应的嵌入。进一步，也可以是将轻金属嵌入到含金属间化合物的合金中的嵌入或形成合金的轻金属的嵌入。
作为能够嵌入和脱出锂的阳极材料，例如，可以是碳材料如石墨，非石墨化的碳，和石墨化的碳。由于在充放电时晶体结构的变化很小，并可以得到大充/放电容量和良好的充/放电循环特性，因此这些碳材料是优选。特别的，由于石墨的电化学当量大并可以得到高能量密度，因此它是优选。
例如，优选是具有2.10g/cm3或更高真密度的石墨，更优选是具有2.18g/cm3或更高的真密度的石墨。为得到这样的真密度，(002)平面的C-轴微晶的厚度必须是14.0nm或更厚。优选(002)平面间的距离小于0.340nm，更优选该距离为0.335nm到0.337nm，且包括0.335nm和0.337nm。
石墨可以是天然石墨或人造石墨。人造石墨是通过例如碳化有机材料，进行高温热处理，以及研磨和分类该材料而得到的。如果需要，高温热处理可以如此进行在氮气(N2)等的惰性气体气流中于300℃-700℃下碳化材料，以1℃-100℃/分钟的速度升温至900℃-1500℃，暂时煅烧材料同时保持温度约0-30小时，升温至2000℃或更高，优选2500℃或更高，并维持该温度一定的时间。
作为原料的有机材料，可以使用煤或沥青。沥青的例子是通过蒸馏(真空蒸馏，大气蒸馏，或蒸汽蒸馏)、热缩聚、萃取及化学缩聚经高温裂解煤焦油、乙烯焦油、原油等而得到的焦油、沥青等而获得的沥青，通过干馏木材、聚氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯、聚丁酸乙烯酯及3，5-二甲基苯酚树脂而得到的沥青。煤和沥青在碳化过程的中间的大约400℃的最高温度下以液态的形式存在，并保持在这个温度下，进而使芳环稠合，且使多环实现取向堆叠状态。之后，在大约500℃或更高温度下(液相碳化处理)，得到固态的碳前体，即半焦(semicoke)。
作为有机材料，可以使用稠合多环的碳化氢化物如萘，菲，蒽，苯并菲，芘，苝，pentapherene，及并五苯，它们的衍生物(如羧酸，羧酸酐，及羧酰亚胺)，及它们的混合物。另外，还可以是稠合的杂环化合物如苊，吲哚，异吲哚，喹啉，异喹啉，喹喔啉，酞嗪，咔唑，吖啶，吩嗪，及菲啶，它们的衍生物，及混合物。
研磨可以在碳化和煅烧之前或之后进行，也可以在石墨化之前的升温过程中进行。任一情况下，最终都对粉末状态的材料进行石墨化。但是，为得到高松密度和碎裂强度的石墨粉末，优选模制该材料，实施热处理，以及研磨和分类所得的石墨化体。
例如，在制备石墨化体的情况下，将作为填料的焦炭和作为模制剂或烧结剂的粘结沥青混合并模制。之后，在1000℃或更低的低温下，对模制体进行热处理的烧制过程，并重复若干次用熔化的粘结沥青浸渍烧制体的沥青浸渍过程，并将所得物进行高温热处理。浸渍的粘结沥青通过前述的热处理而碳化并石墨化。由于这种情况下使用填料(焦碳)和粘合沥青作为原料，所以通过石墨化可以得到多晶物质，且含在原料中的硫和氮在热处理期间变成了气体，使得在气体通道中形成微孔。好处在于微孔促进锂嵌入和脱出反应的进行，而且工业加工效率高。作为模制体的材料，可以使用本身具有模制性和烧结性的填料。这种情况下，该方法不需要粘合沥青。
优选的非石墨化碳是这样的，(002)平面间的距离为0.37nm或更大，真密度低于1.70g/cm3，而且在空气中的差热分析(DTA)中，不在700℃或更高温度时出现产热峰。
这样的非石墨化碳是通过例如大约1200℃时对有机材料进行热处理，以及研磨和分类生成物而得到的。加热处理是如此进行的需要时在300℃-700℃(固相碳化过程)对采俩进行碳化，以1℃-100℃/分钟的速度升温至900℃-1300℃，并维持该温度大约0-30小时。研磨可以在碳化之前或之后进行，也可以在升温过程中进行。
作为原材料的有机材料，还可以使用例如糠醇或糠基的聚合物或共聚物，或者呋喃树脂，其是高聚合物与其它树脂的共聚物。也可以使用酚树脂，丙烯酸树脂，卤化的乙烯树脂，聚酰亚胺树脂，聚酰胺-亚胺树脂，聚酰胺树脂，聚乙炔、聚对苯炔(polyparaphenyn)等的共轭树脂，纤维素或其衍生物，咖啡豆，竹子，甲壳纲包括脱乙酰壳多糖，或者使用细菌的生物纤维素。此外，还可以使用通过将含氧(O)的官能团引入(氧交联)到石油沥青中而得到的化合物，所述石油沥青的氢原子(H)与碳原子(C)的原子数比H/C为例如0.6-0.8。
化合物中氧的含量优选为3％或更高，更优选为5％或更高(参考日本专利公开No.平3-252053)。氧含量影响碳材料的晶体结构，在上述含量或更高含量时，非石墨化碳的物理特性可以得到提高，而且阳极22的容量也可以得到提高。在这方面，石油沥青可以通过蒸馏(真空蒸馏，大气蒸馏，或蒸汽蒸馏)、热缩聚、萃取或化学缩聚经高温裂解煤焦油、乙烯焦油、原油等而得到的焦油、沥青等而获得。此外，作为氧交联形成法的实例，可以使用使硝酸，硫酸，次氯酸或其混合酸的溶液与石油沥青反应的湿法，使含氧化气体如空气或氧气与石油沥青反应的干法，或者使固体试剂如硫磺，硝酸铵，过硫酸铵，三氯化铁与石油沥青反应的方法。
此外，作为原材料的有机材料不限于上面提到的材料。其他有机材料也可以，只要其经固相碳化处理如氧交联处理能够变为非石墨化碳即可。
除用上述作为原材料的有机材料制造的非石墨化碳之外，还优选日本专利公开No.平3-137010公开的以磷(P)、氧和碳为主要成分的化合物，因为其具有上述的物理参数。
作为能够嵌入和脱出锂的阳极材料，可以提及能与锂形成合金的金属元素或准金属的元素、合金或化合物。由于其能够获得高能量密度因此这些材料是优选的。特别地，由于能够获得高能量密度和良好的充/放电循环特性，因此更优选与碳材料一起使用任何材料。说明书中，除由两种或多种金属元素构成的合金外，合金包括由一种或多种金属元素和一种或多种准金属构成的合金。每种材料的结构中，存在固态溶液，共晶(共晶混合物)，或金属间化合物或存在两种或多种它们之外的元素。
列举这样的金属元件或准金属的例子，是锡(Sn)，铅(Pb)，铝，铟(In)，硅(Si)，锌(Zn)，锑(Sb)，铋(Bi)，镉(Cd)，镁(Mg)，硼(B)，镓(Ga)，锗(Ge)，砷(As)，银(Ag)，锆(Zr)，钇(Y)，和铪(Hf)。列举合金或元素的混合物是以如MasMbtLiu或MapMcqMdr化学式表示的一些。化学式中，Ma表示能够和锂形成合金的至少一种以上的金属元素或准金属元素，Mb表示除锂和Ma外的至少一种以上的金属元素或准金属元素，Mc表示至少一种准金属元素，和Md表示除Ma外的至少一种以上的金属元素或准金属。S，t，u，p，q和r的值分别满足s＞0，t≥0，u≥0，p＞0，q＞0和r≥0。
具体地，优选4B族的金属元素或准金属的元素，合金或化合物。特别优选硅或锡元素，及其合金或化合物，其可以是结晶的或无定性的。
合金和化合物的具体例子是LiAl，AlSb，CuMgSb，SiB4，SiB6，Mg2Si，Mg2Sn，Ni2Si，TiSi2，MoSi2，CoSi2，NiSi2，CaSi2，CrSi2，Cu5Si，FeSi2，MnSi2，NbSi2，TaSi2，VSi2，WSi2，ZnSi2，SiC，Si3N4，Si2N2O，SiOv(0＜v≤2)，SnOw(0＜w≤2)，SnSiO3，LiSiO，LiSnO等。
能够嵌入和脱出锂的阳极材料的例子是其它金属化合物和聚合材料。其它金属化合物包括氧化物如铁氧化物，钌氧化物和钼氧化物，LiN3等。聚合材料包括聚乙炔，聚苯胺和聚吡咯等。
此外，二次电池中，在充电过程中当开路电压(即，电池电压)低于过充电电压时锂金属开始在阳极22上沉淀。另外，在开路电压低于过充电电压的状态下，锂金属沉积在阳极22上并且阳极22的容量包括经锂的嵌入和脱出得到的容量部分和经锂金属的沉积和溶解获得的容量部分并以它们的和表示。因此二次电池中，能够嵌入和脱出锂的阳极材料和锂金属都充当阳极活性材料，且在锂金属沉积过程中能够嵌入和脱出锂的阳极材料作为主要材料。
另外，过充电电压是指电池处于过充电状态时的开路电压，例如高于日本电池协会(Battery Association of Japan)确定的指南之一“锂二次电池安全性评价参考指南”(SBA G1101)中所描述和定义的“完全充电”电池的开路电压的电压。换句话说，过充电电压是高于开路电压的电压，该开路电压是根据获得电池标称容量的充电方法、标准充电方法或者推荐的充电方法进行充电后而获得的电压。具体地，例如当开路电压为4.2V时，二次电池完全充电。在包括0V和4.2V的0～4.2V的部分开路电压范围，锂金属沉积在能够嵌入/脱出锂的阳极材料的表面。
因此，二次电池可以得到高能量密度和改善的循环特性和快速充/放电特性。虽然从锂金属沉积在阳极22上这一点来看，二次电池类似于利用锂金属或锂合金作阳极的常规的锂二次电池，但是可以认为下面的优点来自上述通过允许锂金属沉积在能够嵌入/脱出锂的阳极材料上的过程。
首先，常规的锂二次电池中，难以使锂金属均匀地沉积，而且其引起循环特性恶化。但是由于能够嵌入/脱出锂的阳极材料的表面区域一般很大，所以锂金属可以在该二次电池内均匀沉积。第二，常规的锂二次电池中，容量随锂金属的沉积和脱出变化很大，并且也引起循环特性恶化。相反，该二次电池中，由于锂金属还沉积在能够嵌入/脱出锂的阳极材料的粒子间的气隙中，因此容量变化小。第三，常规的锂二次电池中，锂金属沉积/溶解的数量越多，上述问题越严重。但是，该二次电池中，经能够嵌入/脱出锂的阳极材料的锂的嵌入和脱出还有助于充/放电容量。因此，虽然电池容量大，但是锂金属沉积/溶解的数量小。第四，常规的锂二次电池中，进行快速充电时，由于锂金属沉积的很不均匀，因此循环特性进一步恶化。但是，该二次电池中，由于在充电开始锂就被嵌入能够嵌入/脱出锂的阳极材料中，因此可以实现快速充电。
为更有效地获得这些优点，例如当开路电压在其达到过充电电压之前为最大电压时，优选锂金属于阳极22上的最大沉积量为能够嵌入/脱出锂的阳极材料的充电容量的0.05-3.0倍。如果锂金属的沉积量过大，就出现类似于常规的锂二次电池的那些问题。如果太小，就不能得到足够大的充/放电容量。例如，能够嵌入/脱出锂的阳极材料的放电容量优选为150mAh/g或更大。这是因为锂嵌入/脱出的容量越大，锂金属的沉积数量就相对越小。阳极材料的充电容量可以由这样的电量得到，例如当使用锂金属作为反极时，通过恒流恒压法将由阳极活性材料制成的阳极充电至0V时的电量。阳极材料的放电容量可以由这样的电量得到，例如通过恒流法将阳极放电10个小时或更长时间至2.5V时的电量。
隔板23是由合成树脂如聚四氟乙烯，聚丙烯或聚乙烯制成的多孔薄膜或者由陶瓷制成的多孔薄膜形成的。隔板23可以其中两种或多种多孔薄膜层叠的结构。特别地，优选为聚烯烃制成的多孔薄膜，因为其具有优异的防短路作用，并且通过其关闭(shutdown)作用可以提高电池的安全性。特别地，由于聚乙烯可以在包括100℃和160℃的100℃～160℃的范围内获得关闭效应，并且具有电化学稳定性，所以聚乙烯是隔板23的优选材料。聚丙烯也优选的。如果其它树脂具有化学稳定性，那么它们可以通过与聚乙烯或聚丙烯共聚或共混来使用。
隔板23用液态的电解液浸渍。电解溶液包含液态的非水溶剂如有机溶剂和溶解于非水溶剂中的电解质盐，需要时还可以包含各种添加剂。液态非水溶剂由例如非水化合物制成，其在25℃的固有粘度为10.0mPa·s或更低，构成。也可以使用其固有粘度在电解质盐溶解于其中的状态下为10.0mPa·s或更低的非水组分。如果用多种非水化合物混合形成溶剂，那么只要混合状态的固有粘度为10.0mPa·s或更低就足够了。
作为这样的非水溶剂，常用的各种非水溶剂都可以采用。具体地，可以提及环状碳酸酯如碳酸亚丙酯或碳酸亚乙酯，链状的酯如碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯或碳酸甲乙酯，醚如γ-丁内酯、环丁砜、2-甲基四氢呋喃或二甲氧基乙烷。这些可以单独采用，也可以多种的混合物使用。特别地，从氧化稳定性的观点来看，优选非水溶剂中包含碳酸酯。
优选使用至少一种具有M-O键的锂盐(这里，M表示硼，磷，铝，镓，铟，铊，砷，锑或铋中的任一种)。其原因在于，据认为这种锂盐在充/放电循环中于阳极22的表面上形成稳定的薄膜，因而能够抑制溶剂的分解反应并阻止沉积在阳极22上的锂金属与溶剂的反应。
特别优选具有B-O键或P-O键的锂盐，更优选具有O-B-O键或O-P-O键的锂盐。这是因为这些锂盐能够获得更好的效果。锂盐的实例包括环状化合物，例如优选采用化学式1所示的二[1，2-苯二酚根(benzenediolato)(2-)-O，O′]合硼酸锂或化学式2所示的三[1，2-苯二酚根(2-)-O，O′]合磷酸锂。其原因在于，据认为它们的化合物的环状部分还与薄膜的形成有关，因而能够得到稳定的薄膜。
[化学式2] 除具有这种M-O键的锂盐外，优选其它锂盐与之混合使用。这是因为电池贮存等特性可以进一步得到改善。其它锂盐的例子有LiAsF6，LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiB(C6H5)4，LiCH3SO3，LiCF3SO3，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2，LiN(C4F9SO2)(CF3SO2)，LiC(CF3SO2)3，LiAlCl4，LiSiF6，LiCl或LiBr。可以将其它锂盐的一种、两种或多种混合在一起使用。
特别优选LiPF6，LiBF4，LiClO4，LiN(CF3SO2)2，LiN(C2F5SO2)2和LiC(CF3SO2)2，因为它们具有较好的效果而且能获得高导电率。
优选地电解质盐相对于溶剂的含量(浓度)为0.4mol/l或更大至3.0mol/l或更小的范围内。这是因为在上述范围之外的离子导电率的极度恶化，不可能得到充分的电池特性。上述范围中，优选具有M-O键的锂盐相对于溶剂的含量为0.01mol/l或更大至2.0mol/l或更小的范围。这是因为在该范围内可以得到较好的效果。
可以使用其中电解液固定于聚合物中的凝胶电解液代替电极液。凝胶电解液在室温下的离子电导率可以是1mS/cm或更高，且聚合物的组成和结构没有特别的限制。电解液(即液态溶液，电解质盐，及添加剂)如上所述。聚合物的例子为聚丙烯腈，聚偏氟二乙烯，聚偏二氟乙烯和聚六氟丙烯的共聚物，聚四氟乙烯，聚六氟丙烯，聚氧化乙烯，聚氧化丙烯，聚磷腈，聚硅氧烷，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸甲酯，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，苯乙烯-丁二烯橡胶，腈-丁二烯橡胶，聚苯乙烯或聚碳酸酯。特别地，从电化学稳定性的观点来看，优选采用具有聚丙烯腈，聚偏二氟乙烯，聚六氟丙烯或聚氧化乙烯结构的聚合物。通常优选聚合物到电解液中的添加量为电解液重量的5～50％，尽管其可以随电解液与聚合物间的兼容性而改变。
此外，锂盐的含量和在电解溶液中的一样。这里溶剂的含量广泛包括不仅是液态溶剂还有能够分离电解质盐并具有离子导电性的溶剂。因此，如果采用具有离子导电性的聚合物，那么高分子化合物也可以作溶剂。
举例来说，二次电池可以制造如下。
首先，通过混合能够嵌入和脱出锂的阴极材料，导电剂和粘合剂，来制备阴极混合物。将阴极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，得到糊状的阴极混合物浆液。将阴极混合物浆液涂布在阴极集电体21a上，干燥并通过辊压机等进行模制，从而形成阴极混合物层21b。由此制得阴极21。
其次，将能够嵌入和脱出锂的阳极材料与粘合剂混合制得阳极混合物。将阳极混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮等溶剂中，得到糊状阳极混合物浆液。将阳极混合物浆液涂布在阳极集电体22a上，干燥并通过辊压机等压模，形成阳极混合物层22b。由此制得阳极22。
接着，通过焊接等将阴极引线25连接到阴极集电体21a上，并通过焊接等将阳极引线26连接到阳极集电体22a上。之后，卷制阴极21和阳极22以及夹在其间的隔板23，将阴极引线25的末端焊接到安全阀装置15上，将阳极引线26的末端焊接到电池外壳11上，并将卷制的阴极21和阳极22夹在一对绝缘板12和13中间，且密封在电池外壳11中。待阴极21和阳极22密封于电池外壳11中之后，将电解液注入到电池外壳11中，并且用电解液浸渍隔板23。通过垫圈17的缝接，将电池盖14，安全阀装置15和PTC装置16固定在电池外壳11的开口端。由此制得图1所示的二次电池。
二次电池工作如下。
当二次电池充电时，锂离子从阴极混合物层21b中脱出，并首先通过浸渍隔板23的电解液，嵌入阳极混合物层22b中所包含的能够嵌入/脱出锂的阳极材料中。如果进一步继续充电，则在开路电压低于过充电电压的状态下，充电容量超过能够嵌入/脱出锂的阳极材料的充电容量，锂开始在阳极材料的表面沉积。之后，锂金属继续在阳极22上沉积，直到充电完成。如果使用石墨作为能够嵌入/脱出锂的阳极材料，则阳极混合物层22b的表观从黑色变为金黄色而且进一步变为银色。
此后，当二次电池放电时，沉积在阳极22的锂金属首先以离子的形式释放，并通过浸渍隔板23的电解溶液嵌入阴极混合物层21b中。如果放电继续，则嵌入在阳极混合物层22b的能够嵌入/脱出锂的阳极材料中的锂离子脱出，并通过电解液嵌入阴极混合物层21b。因此，二次电池可以获得所谓常规锂二次电池和锂离子二次电池都具有的特性，即高能量密度和优良的充/放电循环特性。
具体地，在本发明的实施方案中，据认为由于电解液中包含具有M-O键的锂盐，所以在充/放电循环中会在阳极22的表面形成稳定的薄膜。该稳定薄膜抑制溶剂在阳极22上的分解反应，并且阻止沉积在阳极22上的锂金属与电解液的反应。因此锂金属的沉积和溶解效率得到提高。
如上所述，根据该实施方案，使电解液可以包含具有M-O键的锂盐。因此，可以抑制溶剂在阳极22上的分解，并阻止沉积在阳极22上的锂金属与溶剂的反应。由此可以提高锂金属的沉积和溶解效率，并且改善电池的特性如循环特性。
特别地，如果除了具有M-O键的锂盐之外还包含其它的锂盐，则电池特征如贮存特性也可以得到改善。
下面参照图1和图2更详细描述本发明的具体实例。
(实施例1至6)调整阴极21与阳极22之间的表面密度比(area density ratio)，并且制备这样的电池，其中阳极22的容量包括通过嵌入和脱出锂而得到的容量部分和通过沉积和溶解锂而得到的容量部分，并且表示为它们之和。
首先，将碳酸锂(Li2CO3)和碳酸钴(CoCO3)以(Li2CO3)∶(CoCO3)＝0.5∶1的摩尔比混合。将混合物在空气中于900℃下烧制5小时，由此得到作为阴极材料的锂/钴复合氧化物(LiCoO2)。接着，将91质量份的锂/钴复合氧化物，6质量份的作为导电剂的石墨，及3质量份的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合，由此制得阴极混合物。之后，将阴极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到阴极混合物浆液。将阴极混合物浆液均匀涂布在厚度为20μm的带状铝箔制成的阴极集电体21a的两个表面上，干燥，并通过辊压机压进行压模，从而形成阴极混合物层21b，并制得阴极21。之后，将铝制的阴极引线25连接到阴极集电体21a的一端。
此外，制备人造石墨粉末作为阳极材料，将90质量份的人造石墨粉和10质量份的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯混合，制得阳极混合物。将阳极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到阳极混合物浆液。之后，将阳极混合物浆液均匀涂布在由厚度为15μm的带状铜箔制成的阳极集电体22a的两个表面上，干燥，通过辊压机进行压模，从而形成阳极混合物层22b，并制得阳极22。之后，将镍制的阳极引线26连接到阳极集电体22a的一端。
阴极21和阳极22制成后，制备由25μm厚的微孔聚丙烯薄膜制成的隔板23。将阳极22，隔板23，阴极21，及隔板23按该顺序堆叠，并且多次卷制堆叠体为卷形物，从而形成卷绕电极体20。
形成卷绕电极体20之后，将卷绕电极体20夹在一对绝缘板12和13之间，将阳极引线26焊接到电池外壳11，将阴极引线25焊接到安全阀装置15，将卷绕电极体20密封在镀镍的铁制电池外壳11内。之后，通过减压法将电解溶液注入电池外壳11中。在所使用的电解溶液中，将作为电解质盐的锂盐溶解溶剂中，所述溶剂中混有50％体积的碳酸亚乙酯和50％体积的碳酸二乙酯。
这种情况下，按表1所示，改变实施例1至6中锂盐的种类和含量。在这些实施例中，实施例1使用如化学式1所示的二[1，2-苯二酚根(2-)-O，O′]合硼酸锂。实施例2-5使用如化学式1所示的二[1，2-苯二酚根(2-)-O，O′]合硼酸锂与其它锂盐的混合物。实施例6使用如化学式2所示的三[1，2-苯二酚根(2-)-O，O′]合磷酸锂。实施例1至6的每个实施例中，电解质盐的含量都确定为0.5mol/l。
将电解溶液注入电池外壳11并且将电池盖14通过垫圈17压紧固定到电池外壳11，其采用了沥青，由此得到实施例1-6中直径为14mm、高为65mm的柱形二次电池。
此外，作为实施例的对比例1，除使用LiPF6作为电解质盐外，按与实施例相同的方式制备二次电池。而且，作为实施例的对比例2和3，调整阴极与阳极之间的表面密度比例，并制备其中阳极容量以锂的嵌入和脱出来表示的锂离子二次电池。这种情况下，在对比例2中，与实施例2一样，使用化学式1所示的锂盐和LiPF6作为电解质盐，而在对比例3中，则使用LiPF6作为电解质盐。
对于在实施例1至6和对比例1至3中获得的各二次电池，进行循环特性和贮存特性研究。对于循环特性，在常温下进行充/放电试验，以测出第100次循环的容量相对于初始容量(第1次循环的容量)的容量保持率(第100次循环的容量/初始容量)×100。在该情况下，在600mA恒流下充电至电池电压达到4.2V之后，以4.2V的恒压进一步充电，直到电池电流达到1mA。以400mA的恒流进行放电直到电池电压达到3.0V。这种条件下，如果充/放电在上述条件下进行，则可以得到完全充电的状态和完全放电的状态。结果如表1所示。
将实施例1-6和对比例1-3中的每个二次电池分解，其在上述条件下进行一个充放电循环并再次完全充电。通过肉眼观察和7Li核磁共振谱，以检查是否有锂金属沉积在阳极混合物层22b的表面。此外，在上述条件下进行两个循环的充/放电。将完全放电的二次电池分解，并且类似地检查锂金属是否沉积在阳极混合物层22b的表面。
结果，在实施例1-6和对比例1中的二次电池中，于完全充电状态的阳极混合物层22b中发现了锂金属的存在，而在完全放电状态下没有发现锂金属的存在。换言之，可以确定阳极22的容量包括通过锂金属的沉积/溶解而得到的容量部分和通过锂金属的嵌入/脱出而得到的容量部分，并以它们之和来表示。表1给出了锂金属沉积的结果。
另一方面，在对比例2和3的二次电池中，在完全充电状态和完全放电状态下都没有发现锂金属的存在，而仅仅发现锂离子的存在。在完全放电状态中发现可归因于锂离子的峰非常小。也就是说，可以确认阳极容量由通过锂嵌入/脱出而得到的容量部分表示。表1给出了锂金属没有沉积的结果。
此外，对贮存特性来说，在上述条件下对二次电池进行第二循环的充电，在二次电池于60℃的恒温槽中贮存两周之后，在上述条件下进行放电，测得相对于初始容量的贮存后的容量保持率(贮存后的容量/初始容量)×100。表1示出上述结果。
从表1可以看出，采用具有M-O键的锂盐的实施例1-6的第100循环的容量保持率高于没采用具有M-O键的锂盐的对比例1。相反，对比例2和3的锂离子二次电池中，采用具有M-O键的锂盐的对比例2的循环特性比没采用具有M-O键的锂盐的对比例3要低。
此外，在其中阳极22的容量包括通过轻金属的嵌入/脱出而得到的容量部分和通过轻金属的沉积/溶解而得到的容量部分并以它们之和来表示的实施例1-6中，第一容量为1060mAh或更高，而对比例2和3的锂离子二次电池的第一容量为约900mAh。
也就是说，在其中阳极22的容量包括通过轻金属的嵌入/脱出而得到的容量部分和通过轻金属的沉积/溶解而得到的容量部分并以它们之和来表示的二次电池中，可以获得大容量，并且可以提高充/放电循环特性，如果是电解液包含具有M-O键的锂盐。
再者，从实施例1-5的比较中可以看出，采用化学式1的锂盐与其它锂盐的混合物的实施例2-5，贮存后的容量保持率高于只采用化学式1中的锂盐的实施例1。也就是说，发现通过进一步采用其它锂盐和具有M-O键的锂盐作为混合物可以改善贮存特性。
此外，上述实施例中，通过具体的实施例描述具有M-O键的锂盐。可以认为上述效果来自于M-O键。因此，通过采用其它具有M-O键的锂盐可以得到类似的效果。另外，虽然上述实施例中描述了采用电解溶液的情况，但是采用凝胶电解液也可以得到类似的效果。
虽然已经通过实施方案和实施例描述了本发明，但本发明不限于所述的实施方案和实施例，而且可以有各种修改。例如，虽然在前述实施方案和实施例中描述了以锂作为轻金属的情形，但发明也可以应用于采用其它碱金属如钠(Na)和钾(Ka)，碱土金属如镁和钙(Ca)，其它轻金属如铝，以及锂或这些金属的合金的情形，并能够获得类似的效果。这种情况下，能够嵌入和脱出轻金属的阳极材料，阴极材料，非水溶剂，电解质盐等根据轻金属选取。也就是说，虽然在上述实施方案和实施例中采用具有M-O键的锂盐作为电解质盐，但是也可以使用与轻金属一致的具有M-O键的轻金属盐。
然而，优选用锂或含锂的合金作为轻金属，因为目前商业化的锂离子二次电池的电压兼容性高。另外，如果采用含锂合金作为轻金属，则电解液中可以存在能与锂形成合金的物质，而且该合金可以在沉积时形成，以及可以在阳极上与例形成合金的物质，且该合金可以在沉积时形成。
虽然在前述实施方案和实施例中记载了采用电解液或凝胶电解液作为一种固体电解液的情形，但是也可以使用其它电解液。其它电解液的例子是其中电解质盐分散在具有离子导电性的聚合物中的有机固体电解液，由离子导电陶瓷、离子导电玻璃、离子晶体等制成的无机固体电解液，无机固体电解液与电解液的任意混合物，以及无机固体电解液与凝胶电解液或有机电解液的任意混合物。
此外，虽然在前述实施方案和实施例中记载了具有卷绕结构的圆柱形二次电池，但发明同样可以应用于具有卷绕结构的椭圆形或多角形二次电池，以及具有其中阴极和阳极折叠或堆叠的结构的二次电池。此外，本发明还可以应用于所谓的硬币型，纽扣型，矩形等二次电池中。本发明不限于二次电池，也可以用于原电池。
如上所述，根据本发明的电池，由于允许电解液包含具有M-O键的轻金属盐，因此阳极电解液的分解反应得到抑制并且可以阻止沉积在阳极的轻金属和电解液的反应。因此，可以提高轻金属的沉积和溶解效率而且电池特性如循环特性也可以改善。
特别地，根据本发明的电池，由于允许电解液包含除具有M-O键的轻金属盐之外的其它轻金属盐，因此，电池特性如贮存特性得到改善。
权利要求
1.一种电池，包括阴极，阳极，及电解液，其中阳极的容量包括通过嵌入和脱出轻金属而获得的容量部分及通过沉积和溶解轻金属而得到的容量部分，并以它们之和来表示，以及电解液包含具有M-O键的轻金属盐(这里，M代表硼(B)，磷(P)，铝(Al)，镓(Ga)，铟(In)，铊(Tl)，砷(As)，锑(Sb)或铋(Bi)中的任一种)。
2.根据权利要求1的电池，其中所述轻金属具有B-O键或P-O键。
3.根据权利要求1的电池，其中所述轻金属具有O-B-O键或O-P-O键。
4.根据权利要求1的电池，其中所述轻金属为环状化合物。
5.根据权利要求1的电池，其中所述轻金属为下面的化学式3所示的二[1，2-苯二酚根(2-)-O，O′]合硼酸锂或者下面的化学式4所示的三[1，2-苯二酚根(2-)-O，O′]合磷酸锂，[化学式3] [化学式4]
6.根据权利要求1的电池，其中所述阳极包含能够嵌入/脱出轻金属的阳极材料。
7.根据权利要求6的电池，其中所述阳极包含碳材料。
8.根据权利要求7的电池，其中所述阳极包含石墨，石墨化的碳和非石墨化的碳中的至少一种。
9.根据权利要求8的电池，其中所述阳极包含石墨。
10.根据权利要求6的电池，其中所述阳极包含能与轻金属形成合金的金属元素或准金属的元素，合金或化合物中的至少一种。
11.根据权利要求10的电池，其中所述阳极包含锡(Sn)，铅(Pb)，铝，铟，硅(Si)，锌(Zn)，锑，铋，镉(Cd)，镁(Mg)，硼，镓，锗(Ge)，砷，银(Ag)，锆(Zr)，钇(Y)或铪(Hf)的元素，合金或化合物中的至少一种。
12.根据权利要求1的电池，其中所述电解液包含聚合物或无机固体电解液。
13.根据权利要求1的电池，其中所述电解液进一步包含LiPF6。
14.根据权利要求1的电池，其中所述电解液进一步包含LiPF4。
15.根据权利要求1的电池，其中所述电解液进一步包含LiN(CF3SO2)2。
16.根据权利要求1的电池，其中所述电解液进一步包含LiN(C2F5SO2)2。
17.根据权利要求1的电池，其中所述电解液进一步包含LiC(CF3SO2)3。
18.根据权利要求1的电池，其中所述电解液进一步包含LiClO4。
全文摘要
本发明提供一种循环特性和贮存特性等电池特性得到改善的电池。该电池具有通过卷绕阴极和阳极以及夹在其间的隔板而成的卷绕电极体。阳极容量表示成通过锂嵌入和脱出而获得的容量部分与通过锂沉积和溶解而获得的容量部分之和。隔板用通过将锂盐溶解于溶剂而得到的电解液浸渍。使用具有B－O键或P－O键的化合物，如二[1，2－苯二酚根(2－)－O，O′]合硼酸锂或三[1，2－苯二酚根(2－)－O，O′]合磷酸锂作为锂盐。这样，稳定薄膜的形成可以抑制溶剂的分解反应，还可阻止沉积的锂金属与溶剂的反应。
文档编号H01M10/36GK1490891SQ0315461
公开日2004年4月21日 申请日期2003年7月10日 优先权日2002年7月10日
发明者足立百惠, 藤田茂 申请人:索尼公司