电池的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电池领域，具体涉及一种基于内部离子交换的电池。
【背景技术】
[0002] 铅酸电池，其出现已超百年，拥有着成熟的电池技术，占据着汽车启动电瓶、电动 自行车、UPS等储能领域的绝对市场份额。铅酸电池虽然循环使用寿命较低，能量密度也相 对较低，但却拥有价格非常低廉，性价比非常高的优点。因此，近些年来，镍氢电池、锂离子 电池、钠硫电池等，均无法在储能领域取代铅酸电池。
[0003] 新出现了一种基于内部离子交换的电池。该电池的工作原理为，正极基于第一金 属离子的脱出-嵌入反应，负极基于第二金属离子的沉积-溶解反应，电解液含参与正极脱 出-嵌入反应的第一金属离子和参与负极沉积-溶解反应的第二金属离子。该类型电池的 理论能量密度为160Wh/Kg，预计实际能量密度可达50~80Wh/Kg。综上所述，该类型电池 非常有希望成为替代铅酸电池的下一代储能电池，具有极大的商业价值。
[0004] 但是，目前该类电池自放电问题较为严重，会导致电池电化学性能迅速恶化，限制 了该类电池的实际应用，因此，亟待寻找一种新的离子交换电池，能够改善电池的自放电问 题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提供一种离子交换电池，能够改善离子交换电池正极导电剂的腐 蚀问题，从而进一步改善电池的自放电问题。
[0006] 本发明提供一种电池，包括正极、负极、及电解液，所述正极包括能够可逆脱 出-嵌入第一金属离子的正极活性物质和正极导电剂；所述电解液包括能够溶解电解质并 使所述电解质电离的溶剂；所述电解质包括第一金属离子和第二金属离子，所述第二金属 离子在充放电过程中能够在所述负极还原沉积为第二金属，所述第二金属能够可逆的氧化 溶解为第二金属离子；其中，所述电池还包括加入到所述正极或电解液至少其中之一中的 添加剂，所述添加剂为非还原型抗氧化剂。
[0007] 优选的，所述非还原型抗氧化剂为2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
[0008] 优选的，以所述正极的质量百分含量为基准，所述加入到正极中的非还原型抗氧 化剂的质量百分含量不高于10%。
[0009] 优选的，以所述电解液的质量百分含量为基准，所述加入到电解液中的非还原型 抗氧化剂的质量百分含量不高于1%。
[0010] 优选的，所述正极导电剂为导电聚合物、活性碳、石墨烯、碳黑、石墨、碳纤维、金属 纤维、金属粉末、以及金属薄片中的一种或几种。
[0011] 优选的，所述溶剂为水或醇。
[0012] 优选的，所述电解液的pH值为3~7。
[0013] 优选的，所述电解质中的阴离子包括硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子或烷基磺酸 根离子中一种或几种。
[0014] 优选的，所述正极活性物质选自LiMn204、LiFeP04或LiCo02中一种或几种。
[0015] 优选的，所述电池还包括位于正极和负极之间的隔膜。
[0016] 本发明通过在电池的正极或者电解液至少其中之一中添加了非还原型抗氧化剂， 能够抑制氧自由基，同时并不会起到还原的作用，改善电池正极导电剂的腐蚀问题，从而进 一步改善该类离子交换电池的自放电问题，同时也有效抑制了电池电化学性能的衰减。
【具体实施方式】
[0017] 为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合 实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释 本发明，并不用于限定本发明。
[0018] 本发明提供一种电池，包括正极、负极、及电解液，正极包括能够可逆脱出-嵌入 第一金属离子的正极活性物质和正极导电剂；电解液包括能够溶解电解质并使电解质电离 的溶剂；电解质包括第一金属离子和第二金属离子，第二金属离子在充放电过程中能够在 负极还原沉积为第二金属，第二金属能够可逆的氧化溶解为第二金属离子；其中，电池还包 括加入到正极或电解液至少其中之一中的添加剂，添加剂为非还原型抗氧化剂。
[0019] 本发明电池的充放电原理为：充电时，正极活性物质脱出第一金属离子，同时伴随 正极活性物质被氧化，并放出电子；电子经由外电路到达电池负极，同时电解液中的第二金 属离子在负极上得到电子被还原，并沉积在负极上。放电时，沉积在负极上的第二金属被氧 化，失去电子转变为第二金属离子进入电解液中；电子经外电路到达正极，正极活性物质接 受电子被还原，同时第一金属离子嵌入正极活性物质中。
[0020] 电池的正极包括正极活性物质，正极活性物质参与正极反应，并且能够可逆脱 出-嵌入第一金属离子。
[0021] 优选的，正极活性物质能够可逆脱出-嵌入锂离子或钠离子。
[0022] 正极活性物质可以是符合通式Li1+xMnyMz0k的能够可逆脱出-嵌入锂离子的尖晶 石结构的化合物，其中，-1彡x彡0? 5，1彡y彡2. 5,0彡z彡0? 5,3彡k彡6,M选自Na、 Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、Al中的至少一种。优选的，正极活性物质含有LiMn204。更 优选的，正极活性物质含有经过掺杂或包覆改性的LiMn204。
[0023] 正极活性物质可以是符合通式Li1+xMyM'ZM"。02+"的能够可逆脱出-嵌入锂离子 的层状结构的化合物，其中，_l〈x彡0.5,0彡y彡1，0彡z彡1，0彡c彡1，-0.2彡n彡0.2， M，M'，M"分别选自Ni、Mn、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si或A1 的中至少一种。
[0024] 正极活性物质还可以是符合通式y(X04)n的能够可逆脱出-嵌入锂离子 的橄榄石结构的化合物，其中，〇〈x彡2,0彡y彡0. 6，1彡n彡1. 5，M选自Fe、Mn、V或Co， M'选自Mg、Ti、Cr、V或A1的中至少一种，X选自S、P或Si中的至少一种。
[0025] 优选的，正极活性物质选自LiMn204、LiFeP04或LiC〇02中一种或几种。
[0026] 在目前电池工业中，几乎所有正极活性物质都会经过掺杂、包覆等改性处理。但掺 杂，包覆改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，如LiMn204已经不能够代表目前广泛使 用的"锰酸锂"的通式，而应该以通式Li1+xMnyMz0k为准，广泛地包括经过各种改性的LiMn204 正极活性物质。同样的，LiFeP04以及LiC〇02也应该广泛地理解为包括经过各种掺杂、包覆 等改性的，通式分别符合LiMhM'y (X04)n和Li1+xMyM'ZM"。02+"的正极活性物质。
[0027] 正极活性物质为能可逆脱出-嵌入锂离子的物质时，优选可以选用如LiMn204、 LiFeP04、LiC〇02、LiMxP04、LiMxSi0y (其中M为一种变价金属）等化合物。此外，本发明的正 极活性物质为能可逆脱出-嵌入钠离子的物质时，优选可以选用NaVP04F等。
[0028] 具体的，正极还包括负载正极活性物质的正极集流体，正极集流体仅作为电子传 导和收集的载体，不参与电化学反应，即在电池工作电压范围内，正极集流体能够稳定的存 在于电解液中而基本不发生副反应，从而保证电池具有稳定的循环性能。
[0029] 正极集流体的材料选自碳基材料、金属或合金中的一种。
[0030] 碳基材料选自玻璃碳、石墨箔、石墨片、泡沫碳、碳毯、碳布、碳纤维中的一种。在具 体的实施方式中，正极集流体为石墨，如商业化的石墨压制的箔，其中石墨所占的重量比例 范围为90-100%。
[0031] 金属包括Ni、Al、Fe、Cu、Pb、Ti、Cr、Mo、Co、Ag或经过钝化处理的上述金属中的一 种。
[0032] 合金包括不锈钢、碳钢、A1合金、Ni合金、Ti合金、Cu合金、Co合金、Ti-Pt合金、 Pt-Rh合金或经过钝化处理的上述金属中的一种。
[0033] 不锈钢包括不锈钢网、不锈钢箔，不锈钢的型号包括但不仅限于不锈钢304或者 不锈钢316或者不锈钢316L中的一种。
[0034] 优选地，对正极集流体进行钝化处理，其的主要目的是，使正极集流体的表面形成 一层钝化的氧化膜，从而在电池充放电过程中，能起到稳定的收集和传导电子的作用，而不 会参与电池反应，保证电池性能稳定。正极集流体钝化处理方法包括化学钝化处理或电化 学钝化处理。
[0035] 化学钝化处理包括通过氧化剂氧化正极集流体，使正极集流体表面形成钝化膜。 氧化剂选择的原则为氧化剂能使正极集流体表面形成一层钝化膜而不会溶解正极集流体。 氧化剂选自但不仅限于浓硝酸或硫酸高铈（Ce(S04)2)。
[0036] 电化学钝化处理包括对正极集流体进行电化学氧化或对含有正极集流体的电池 进行充放电处理，使正极集流体表面形成钝化膜。
[0037] 更加优选的，正极还包括负载正极活性物质的复合集流体，复合集流体包括正极 集流体和包覆在正极集流体上导电膜。
[0038] 导电膜的选材必须满足在水系电解液中