专利名称：液流锂硫二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及电化学储能装置领域，具体涉及一种液流锂硫二次电池。
背景技术：
动力与能源是国民经济发展的基础，石油和其它矿物资源的日趋减少已成为制约经济发展的瓶颈。研究和发展新型高性能化学物理电源不仅为可再生能源的开发和利用提供保证，也为国防现代化的建设提供强有力的技术支撑。智能化步兵、信息通信、航空航天以及制导导弹和鱼雷等多需要高可靠和高能密度的化学电源。单质硫作为正极材料，用金属锂作为负极组成锂硫电池的理论电池为2.537V，单质硫的电化学活性物质的理论比容量为1672mAh/g，理论能量密度高达4242Wh/kg，这一数值远远高于目前所报道的材料LiCo02、LiNiO2, LiCoyNi1^yO2, LixFePO4等。并且单质硫资源十分丰富，原材料廉价，对环境基本无污染，是未来高性能化学电源理想的正极材料之一。Li/S电池中存在活性物质利用率低和循环性能差，这都是由于S和Li2S的绝缘性引起的；再者，放电时形成的聚硫化合物溶解到电解液中，造成活性物质损失，容量逐渐衰减；另外，生成无序的Li2S2和Li2S完全不可逆反应也导致了电池性能恶化。液流电池是指电池正负极反应物中至少一方为液态流体的电化学储能装置。与传统静态二次电池相比，液流电池的单电池或半电池电极只是反应发生的场所而不是活性物质储存的地点，不存在通常二次电池复杂的相变化，因此液流电池循环寿命长，可靠性高。由于活性物质存储于电解液中，储能容量取决于储液罐的容积和活性物质的浓度，兼具高功率与大容量的特点。液流电池上述优点能较好地弥补静态锂硫二次电池中存在众多问题
发明内容
本发明的目的在于利用液流电池的优点，克服静态锂硫二次电池中存在的不足，提供一种容量闻、循环稳定的液流裡硫_■次电池。本发明通过以下技术方案来实现上述目的。本发明涉及一种液流锂硫二次电池，所述液流锂硫二次电池包括电池单体或多个电池单体串联组成的电堆，正极储液罐，正极循环泵和正极流体管道；所述电池单体内由隔膜分隔成正极腔和负极腔，所述正极腔内包含硫正极和正极电解液，所述负极腔内包含锂负极和负极电解液，所述硫正极为流体电极；所述电池单体的正极腔通过所述正极流体管道与正极循环泵、正极储液罐依次相连通。优选地，所述锂负极为流体电极，所述锂负极的活性物质为金属锂粉；所述液流锂硫二次电池还包括负极储液罐，负极循环泵和负极流体管道，所述电池单体的负极腔通过所述负极流体管道与负极循环泵、负极储液罐依次相连通。优选地，所述锂负极为静态电极，所述锂负极的活性物质为金属锂片或金属锂粉。优选地，所述硫正极的活性物质为单质硫S8、多硫化锂Li2Sn (2 ^n^8)中的一种或两种。优选地，所述硫正极的活性物质为碳/硫复合物，所述硫占活性物质总重的重量百分比含量为20 99%，所述碳为石墨、乙炔黑、中间相碳微球、热解碳、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、富勒烯中的一种或几种。优选地，所述硫正极的活性物质为导电聚合物/硫复合材料，所述硫占活性物质总重的重量百分比含量为20 99%，所述导电聚合物为聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯中的一种或几种。优选地，所述正极电解液和负极电解液分别由有机溶剂和锂盐组成。优选地，所述有机溶剂为二氧五环、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、甲基乙基砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、2，5_ 二甲基四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双乙二酸硼酸锂中的一种或几种。优选地，所述硫正极的集流体分别为金属板、金属箔、金属网、金属泡沫或碳材料，所述金属为铝、铜或不锈钢；所述碳材料为碳纸、碳毡、石墨、乙炔黑、中间相碳微球、热解碳、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、富勒烯中的一种或几种。优选地，所述锂负极的活性物质为金属锂粉时，所述锂负极的集流体为金属板、金属箔、金属网、金属泡沫或碳材料，所述金属为铝、铜或不锈钢；所述碳材料为碳纸、碳毡、石墨、乙炔黑、中间相碳微球、热解碳、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、富勒烯中的一种或几种。优选地，所述隔膜为聚合物隔膜或固体电解质。优选地，所述聚合物隔膜为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层多孔膜、聚四氟乙烯多孔膜、聚丙烯腈膜、聚偏二氟乙烯膜、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯膜或聚氧化乙烯膜。优选地，所述固体电解质为Li2S_P2S5、Li2S-SiS2-P2S5, Li2S-GeS2-P2S5,Li1.4A10.Jil6 (PO4) 3、Li1.5A10.5GeL5 (PO4) 3 中的一种或几种。与现有技术相比，本发明具有的有益效果为:在静态锂硫二次电池中,放电时硫正极是通过多硫离子逐步溶解而进行，静态下溶解不充分引起活性物质利用率低下；充电时多硫离子在正极反应场所逐步沉积成单质硫，静态下会造成沉积不均匀，靠近负极一侧必定会出现单质硫富集现象，即引起硫正极活性物质分布不均勻，逐步引起容量衰减。而本发明中液流锂硫二次电池中电极活性物质和电解液在驱动泵作用下不断在电池腔体内流动，增大了电极界面溶液中物质传递速度，消除了浓差极化，一方面降低了充电时锂枝晶的形成，同时有利于单质硫和多硫离子在电池腔体内均匀分布，提高了硫活性物质利用率，增强了电极的电化学稳定性能，有效地延长锂硫二次电池的循环寿命。将本发明所涉及的液流锂硫二次电池在室温下1.2至3V之间进行充放电测试，首次硫的放电比容量为1482mAh/g，硫的利用率为88.6%，充电容量为1403.1mAh/g，充放电效率为94.7% ;并且循环性能稳定。
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显:图1是实施例1的液流锂硫二次电池的结构示意图；图2是实施例2的液流锂硫二次电池的结构示意图；图3是实施例3的液流锂硫二次电池的充放电曲线图；图4是实施例3的液流锂硫二次电池的循环情况示意图；其中，I为正极活性物质，2为正极集流体，3为正极储液罐，4为正极流体管道，5为正极循环泵；6为负极活性物质，7为负极集流体,8为负极储液罐,9为负极流体管道,10为负极循环泵，11为隔膜，12为金属锂片负极。
具体实施例方式下面结合附图及具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。实施例1本实施例的液流锂硫二次电池的结构如图1所示，包括电池单体，正、负极储液罐，正、负极循环泵和正、负极流体管道；所述电池单体内由隔膜分隔成正极腔和负极腔，所述正极腔内设有硫正极和正极电解液，所述负极腔内设有锂负极和负极电解液，所述电池单体的正极腔通过所述正极流体管道与正极循环泵、正极储液罐依次相连通，所述电池单体的负极腔通过所述负极流体管道与负极循环泵、负极储液罐依次相连通。所述硫正极、锂负极均为流体电极。本实施例的电池单体中硫正极的活性物质为导电聚合物/硫复合材料，其制备方法是将Iml聚吡咯与IOg单质硫S8混合后加入FeCl3氧化聚合并洗涤，锂负极的活性物质为金属锂粉，正、负极电解液均为2，5- 二甲基四氢呋喃+lmol/L双氟磺酰亚胺锂，正极集流体为铝网，负极集流体为碳网，电池单体中隔膜为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层多孔膜(Celgard2325)。本实施例的电池在室温下进行充放电测试，首次硫的放电比容量为1358.3mAh/g,硫的利用率为80.4%，充电容量为1343.9mAh/g，充放电效率为98.9%。实施例2本实施例的液流锂硫二次电池的结构如图2所示，包括电池单体，正极储液罐，正极循环泵和正极流体管道；所述电池单体内由隔膜分隔成正极腔和负极腔，所述正极腔内设有硫正极和正极电解液，所述负极腔内设有锂负极和负极电解液，所述硫正极为流体电极；所述电池单体的正极腔通过所述正极流体管道与正极循环泵、正极储液罐依次相连通；所述锂负极为静态电极，所述锂负极的活性物质为金属锂片。本实施例的电池单体中硫正极的活性物质为碳/硫复合物，其制备方法是将乙炔黑与单质硫S8按照重量比8: 2混合后在155°C下密封热处理2小时，正、负极电解液均为四乙二醇二甲醚+lmol/L三氟甲基磺酸锂，正极集流体为不锈钢网，电池单体中隔膜为聚乙烯多孔膜(Celgard2730)。本实施例的电池在室温下进行充放电测试，首次硫的放电比容量为1303.8mAh/g,硫的利用率为78%，充电容量为1242.4mAh/g，充放电效率为95.3%。实施例3本实施例的液流锂硫二次电池包括多个电池单体串联组成的电堆，正、负极储液罐，正、负极循环泵和正、负极流体管道；所述电池单体内由隔膜分隔成正极腔和负极腔，所述正极腔内设有硫正极和正极电解液，所述负极腔内设有锂负极和负极电解液，所述组成电堆的各个电池单体的正极腔均通过所述正极流体管道与正极循环泵、正极储液罐依次相连通，所述组成电堆的各个电池单体的负极腔均通过所述负极流体管道与负极循环泵、负极储液罐依次相连通。所述硫正极、锂负极均为流体电极。本实施例的电池单体中硫正极的活性物质为碳/硫复合物，其制备方法是将0.1g石墨烯与9.9g单质硫S8混合后在200度下密封热处理5小时，负极的活性物质为金属锂粉，正极电解液为四乙二醇二甲醚+lmol/L三氟甲基磺酸锂，负极电解液为体积比1:1的碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯+lmol/L六氟磷酸锂，正极集流体为铝网，负极集流体为铜网，单体电池中隔膜为固体电解质Li1.4A10.4TiL6(PO4)3(LATP)。 本实施例的电池在室温下进行充放电测试，其结果见图3所示，首次硫的放电比容量为1482mAh/g，硫的利用率为88.6%，充电容量为1403.1mAh/g，充放电效率为94.7%;其循环性能如图4所示，以5h率充放电，比容量为900mAh/g，循环性能稳定。实施例4本实施例的液流锂硫二次电池的结构同实施例3。本实施例的电池单体中硫正极的活性物质为单质硫S8和多硫化锂Li2Sn(2≤η≤8)，负极的活性物质为金属锂粉，正极电解液为甲基乙基砜+lmol/L四氟硼酸锂，负极电解液为二甲基甲酰胺+0.5mol/L双乙二酸硼酸锂+0.5mol/L三氟甲基磺酸锂，正极集流体为碳毡，负极集流体为热解碳制成的碳材料，单体电池中隔膜为摩尔比为1:1的固体电解质 Lil4A10.4TiL6(P04)3(LATP)和 Li2S-GeS2-P2S5。本实施例的电池在室温下进行充放电测试，首次硫的放电比容量为1374.5mAh/g,硫的利用率为82.2%，充电容量为1319.2mAh/g，充放电效率为96%。实施例5本实施例的液流锂硫二次电池的结构同实施例2。本实施例的电池单体中硫正极的活性物质为导电聚合物/硫复合材料，其制备方法是将0.8ml聚苯胺与0.2g单质硫S8混合后加入FeCl3氧化聚合并洗漆,正、负极电解液均为N-甲基吡咯烷酮+lmol/L双氟磺酰亚胺锂，正极集流体为单壁碳纳米管制成的碳网，电池单体中隔膜为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯膜。本实施例的电池在室温下进行充放电测试，首次硫的放电比容量为1275.3mAh/g,硫的利用率为76.3%，充电容量为1163.3mAh/g，充放电效率为91.2 %。综上所述，本发明的液流锂硫二次电池具有优良的电化学稳定性能和循环寿命。这是由于整个电池系统内部为无水无氧环境，在充放电过程中，电极活性物质和电解液在驱动泵作用下不断在电池腔体内流动，增大了电极界面溶液中物质传递速度，消除了浓差极化，一方面降低了充电时锂枝晶的形成，同时有利于单质硫和多硫离子在电池腔体内均匀分布，提高了硫活性物质利用率，增强了电极的电化学稳定性能，有效地延长锂硫二次电池的循环寿命。以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
权利要求
1.一种液流锂硫二次电池，其特征在于，所述液流锂硫二次电池包括电池单体或多个电池单体串联组成的电堆，正极储液罐，正极循环泵和正极流体管道；所述电池单体内由隔膜分隔成正极腔和负极腔，所述正极腔内包含硫正极和正极电解液，所述负极腔内包含锂负极和负极电解液，所述硫正极为流体电极；所述电池单体的正极腔通过所述正极流体管道与正极循环泵、正极储液罐依次相连通。
2.如权利要求1所述的液流锂硫二次电池，其特征在于，所述锂负极为流体电极，所述锂负极的活性物质为金属锂粉；所述液流锂硫二次电池还包括负极储液罐，负极循环泵和负极流体管道，所述电池单体的负极腔通过所述负极流体管道与负极循环泵、负极储液罐依次相连通。
3.如权利要求1所述的液流锂硫二次电池，其特征在于，所述锂负极为静态电极，所述锂负极的活性物质为金属锂片或金属锂粉。
4.如权利要求1、2或3所述的液流锂硫二次电池，其特征在于，所述硫正极的活性物质为单质硫S8、多硫化裡Li2Sn中的一种或两种，其中，2<n<8。
5.如权利要求1、2或3所述的液流锂硫二次电池，其特征在于，所述硫正极的活性物质为碳/硫复合物，所述硫占活性物质总重的重量百分比含量为20 99%，所述碳为石墨、乙炔黑、中间相碳微球、热解碳、单壁碳纳米管 、多壁碳纳米管、石墨烯、富勒烯中的一种或几种。
6.如权利要求1、2或3所述的液流锂硫二次电池，其特征在于，所述硫正极的活性物质为导电聚合物/硫复合材料，所述硫占活性物质总重的重量百分比含量为20 99%，所述导电聚合物为聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯中的一种或几种。
7.如权利要求1、2或3所述的液流锂硫二次电池，其特征在于，所述正极电解液和负极电解液分别由有机溶剂和锂盐组成。
8.如权利要求7所述的液流锂硫二次电池，其特征在于，所述有机溶剂为二氧五环、二氧六环、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基砜、环丁砜、甲基乙基砜、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、2，5-二甲基四氢呋喃、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、Y-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
9.如权利要求7所述的液流锂硫二次电池，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、双三氟甲基酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双乙二酸硼酸锂中的一种或几种。
10.如权利要求1、2或3所述的液流锂硫二次电池，其特征在于，所述硫正极的集流体为金属板、金属箔、金属网、金属泡沫或碳材料，所述金属为铝、铜或不锈钢；所述碳材料为碳纸、碳毡、石墨、乙炔黑、中间相碳微球、热解碳、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、富勒烯中的一种或几种。
11.如权利要求1、2或3所述的液流锂硫二次电池，其特征在于，所述锂负极的活性物质为金属锂粉时，所述锂负极的集流体为金属板、金属箔、金属网、金属泡沫或碳材料，所述金属为铝、铜或不锈钢；所述碳材料为碳纸、碳毡、石墨、乙炔黑、中间相碳微球、热解碳、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、富勒烯中的一种或几种。
12.如权利要求1、2或3所述的液流锂硫二次电池，其特征在于，所述隔膜为聚合物隔膜或固体电解质。
13.如权利要求12所述的液流锂硫二次电池，其特征在于，所述聚合物隔膜为聚乙烯多孔膜、聚丙烯多孔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层多孔膜、聚四氟乙烯多孔膜、聚丙烯腈膜、聚偏二氟乙烯膜、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯膜或聚氧化乙烯膜。
14.如权利要求 12所述的液流锂硫二次电池，其特征在于，所述固体电解质为Li2-S-P2S5'Li2S-SiS2-P2S5'Li2S-GeS2-P2S5'Lih4Aia4Tih6(PO4)3'Lih5Ala5Geh5(PO4)3 中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种液流锂硫二次电池。该液流锂硫二次电池包括电池单体或多个电池单体串联组成的电堆，正极储液罐，正极循环泵和正极流体管道；所述电池单体内由隔膜分隔成正极腔和负极腔，所述正极腔内设有硫正极和正极电解液，所述负极腔内设有锂负极和负极电解液，所述硫正极为流体电极；所述电池单体的正极腔通过所述正极流体管道与正极循环泵、正极储液罐依次相连通；该液流锂硫二次电池的锂负极为金属锂片静态电极或金属锂粉末流体电极。在室温下1.2至3V之间进行充放电结果表明，本发明的液流锂硫二次电池的首次硫的放电比容量可达1482mAh/g，硫的利用率高达88.6％，充电容量可达1403.1mAh/g，充放电效率可达94.7％；并且循环稳定。
文档编号H01M8/18GK103178284SQ20131004628
公开日2013年6月26日 申请日期2013年2月5日 优先权日2013年2月5日
发明者王久林, 贾灏, 杨军 申请人:上海交通大学