丙烯腈电解制备己二腈的电解液及方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及己二腈的制备技术领域，具体涉及一种丙烯腈电解制备己二腈的电解液及方法。
【背景技术】
[0002]己二腈又名I，4_二氰基丁烷，是一种重要的化工原料，主要用于制取聚酰胺尼龙66盐的中间体己二胺，还可用于制取橡胶助剂、杀虫剂和杀菌剂、火箭燃料、高分子材料;也可用作增塑剂、添加剂、着色剂、纺织助剂、溶剂和芳烃抽提的萃取剂等;此外，在分析化学和电镀工业中也有一定的用途。
[0003]1965年，Monsanto公司首先实现了隔膜法电解丙稀腈合成己二腈的工业化。用磺化聚苯乙烯树脂型的阳离子交换膜为隔膜，铅-银合金做阳极和镉做阴极。1976年该公司又开发了无隔膜新工艺。阳极为碳钢，阴极为镉，在无隔膜式电解槽中电解丙烯腈乳状液的方式合成己二腈。无隔膜法可降低槽电压并提高电流效率，但由于使用乳状液或微乳状液进行电解，除了要增加破乳分离过程，还会因为电解液导电性能较低而增加电耗。
[0004]专利CN201010573023提出一种用AN水溶液代替乳状液或微乳状液，在无隔膜式电解槽中电解AN以合成ADN的新方法。在保持高的ADN产率和电流效率的前提下，可收到简化生产工艺和节省材料的效果。但该工艺采用的电解液中仅含有磷酸盐、EDTA和季铵盐，对电极腐蚀性较大，且该工艺采用的季铵盐流失严重，成本较高。
【发明内容】
[0005]有鉴于此，本发明的目的在于提供一种丙烯腈电解制备己二腈的电解液及方法，能降低电解时的电极腐蚀，提高己二腈收率和电流效率，并减少季铵盐的消耗。
[0006]为达到上述目的，本发明提供如下技术方案:
[0007]—种丙烯腈电解制备己二腈的电解液，所述电解液的组分及其质量百分比为:1%?5%的丙烯腈，O?10%的己二腈，8%?15%的磷酸盐，0.1%?2%的EDTA或EDTA盐，1%?1 %的硼砂，0.1 %?5 %的双季铵盐，其余为水。
[0008]进一步，所述双季铵盐的阳离子为N、N’_二乙基-N、N、N’、N’_四丁基丁二胺、N、N、N、N’、N’、N’_六乙基己二胺、N、N’_二乙基-N、N、N’、N’_四丁基己二胺和N、N’_二乙基_N、N、N’、N’_四丁基辛二胺中的一种或几种。
[0009]进一步，所述双季铵盐的阴离子为0H—、Η2Ρ04—、HP042—和S042—中的一种或几种。
[0010]进一步，所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的一种或几种。
[0011 ] 进一步，所述EDTA盐为EDTA 二钠或EDTA四钠。
[0012]使用上述电解液电解制备己二腈的方法，在无隔膜电解槽中装入所述电解液，电解制备己二腈。
[0013]进一步，所述无隔膜电解槽为单极式或复极式电解槽。
[0014]进一步，所述无隔膜电解槽的阳极材质为碳钢，阴极材质为铅或镉。
[0015]进一步，电解时电解液的温度为40?60°C，极板间电解液的线速度为I?3m/s，电流密度为1000?4000A/m2。
[0016]进一步，电解时向电解液中持续加入丙烯腈，部分电解液分流到油水分层器中连续分离出油相，水相返回电解槽，油相洗涤并精馏分离后获得产品己二腈、副产物丙腈和未反应的丙烯腈，丙烯腈回用。
[0017]本发明的有益效果在于:
[0018]本发明在电解液中加入双季铵盐和硼砂，降低了电解时的电极腐蚀，使得己二腈选择性和电流效率均达到90%以上，并且减少了双季铵盐的消耗，在连续使用400h内无需补充而使丙腈含量维持较低水平。
【具体实施方式】
[0019]为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面将对本发明的优选实施例进行详细的描述。
[0020]实施例1
[0021]配制的电解液的组分及其质量百分比为:1%的丙烯腈，3%的己二腈，8%的磷酸氢二钠，0.2%的EDTA四钠，10%的硼砂，0.1%的N、N’_二乙基-N、N、N’、N’_四丁基丁二胺磷酸盐，其余为水。
[0022]无隔膜电解槽为单极式电解槽，阳极材质为碳钢，阴极材质为铅，阴极和阳极的有效面积均为60cm2 ο
[0023]在无隔膜电解槽中电解丙烯腈合成己二腈，电解时电解液的温度为40°C，极板间电解液的线速度为lm/s，电流密度为IΟΟΟΑ/m2;电解时向电解液中持续加入丙烯腈，部分电解液分流到油水分层器中连续分离出油相，水相返回电解槽，油相洗涤并精馏分离后获得产品己二腈、副产物丙腈和未反应的丙烯腈，丙烯腈回用。
[0024]在电流密度为1000A/V的条件下电解100h，己二腈选择性达到90.3%，丙腈选择性为2.1%,电流效率为90.1 %。
[0025]实施例2
[0026]配制的电解液的组分及其质量百分比为:5%的丙烯腈，10%的己二腈，15%的磷酸钠，2%的EDTA四钠，1%的硼砂，5%的N、N’_二乙基-N、N、N’、N’_四丁基己二胺磷酸盐，其余为水。
[0027]无隔膜电解槽为单极式电解槽，阳极材质为碳钢，阴极材质为铅，阴极和阳极的有效面积均为60cm2 ο
[0028]在无隔膜电解槽中电解丙烯腈合成己二腈，电解时电解液的温度为60°C，极板间电解液的线速度为1.5m/s，电流密度为2000A/V;电解时向电解液中持续加入丙烯腈，部分电解液分流到油水分层器中连续分离出油相，水相返回电解槽，油相洗涤并精馏分离后获得产品己二腈、副产物丙腈和未反应的丙烯腈，丙烯腈回用。
[0029]在电流密度为2000A/V的条件下电解400h，己二腈选择性达到91.8%，丙腈选择性为1.2%，电流效率为91.2%。
[0030]实施例3
[0031]配制的电解液的组分及其质量百分比为:2%的丙烯腈，5%的己二腈，10%的磷酸钠，1%的m)TA 二钠，5%的硼砂，2%的N、N、N、N’、N’、N’_六乙基己二胺硫酸盐，其余为水。
[0032]无隔膜电解槽为复极式电解槽，阳极材质为碳钢，阴极材质为镉，阴极和阳极的有效面积均为120cm2 ο
[0033]在无隔膜电解槽中电解丙烯腈合成己二腈，电解时电解液的温度为50°C，极板间电解液的线速度为2m/s，电流密度为1500A/m2;电解时向电解液中持续加入丙烯腈，部分电解液分流到油水分层器中连续分离出油相，水相返回电解槽，油相洗涤并精馏分离后获得产品己二腈、副产物丙腈和未反应的丙烯腈，丙烯腈回用。
[0034]在电流密度为1500A/V的条件下电解200h，己二腈选择性达到90.2%，丙腈选择性为1.3%，电流效率为90.1 %。
[0035]对比例
[0036]配制的电解液的组分及其质量百分比为:5%的丙烯腈，10%的己二腈，15%的磷酸钠，2 %的EDTA四钠，5 %的磷酸四丁基铵，其余为水。
[0037]无隔膜电解槽为单极式电解槽，阳极材质为碳钢，阴极材质为铅，阴极和阳极的有效面积均为60cm2 ο
[0038]在无隔膜电解槽中电解丙烯腈合成己二腈，电解时电解液的温度为60°C，极板间电解液的线速度为1.5m/s，电流密度为2000A/V;电解时向电解液中持续加入丙烯腈，部分电解液分流到油水分层器中连续分离出油相，水相返回电解槽，油相洗涤并精馏分离后获得产品己二腈、副产物丙腈和未反应的丙烯腈，丙烯腈回用。
[0039]在电流密度为2000A/V的条件下电解100h，己二腈选择性为80.8%，丙腈选择性为4.2 %，电流效率为85.2 %。其中电解50h后，补充I %的磷酸四丁铵。
[0040]最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
【主权项】
1.一种丙烯腈电解制备己二腈的电解液，其特征在于:所述电解液的组分及其质量百分比为:1%?5%的丙烯腈，O?10%的己二腈，8%?15%的磷酸盐，0.1%?2%的EDTA或EDTA盐，I %?10%的硼砂，0.1 %?5%的双季铵盐，其余为水。2.根据权利要求1所述的丙烯腈电解制备己二腈的电解液，其特征在于:所述双季铵盐的阳离子为N、N’_二乙基-N、N、N’、N’_四丁基丁二胺、N、N、N、N’、N’、N’_六乙基己二胺、N、N’-二乙基-N、N、N’、N’_四丁基己二胺和N、N’_二乙基-N、N、N’、N’-四丁基辛二胺中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的丙烯腈电解制备己二腈的电解液，其特征在于:所述双季铵盐的阴离子为OH—、H2P04—、HP042—和S042—中的一种或几种。4.根据权利要求1所述的丙烯腈电解制备己二腈的电解液，其特征在于:所述磷酸盐为磷酸钠、磷酸氢二钠和磷酸二氢钠中的一种或几种。5.根据权利要求1所述的丙烯腈电解制备己二腈的电解液，其特征在于:所述EDTA盐为EDTA 二钠或EDTA四钠。6.使用权利要求1至5任意一项所述的电解液电解制备己二腈的方法，其特征在于:在无隔膜电解槽中装入所述电解液，电解制备己二腈。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于:所述无隔膜电解槽为单极式或复极式电解槽。8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于:所述无隔膜电解槽的阳极材质为碳钢，阴极材质为铅或镉。9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于:电解时电解液的温度为40?60°C，极板间电解液的线速度为I?3m/s，电流密度为1000?4000A/m2。10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于:电解时向电解液中持续加入丙烯腈，部分电解液分流到油水分层器中连续分离出油相，水相返回电解槽，油相洗涤并精馏分离后获得产品己二腈、副产物丙腈和未反应的丙烯腈，丙烯腈回用。
【专利摘要】本发明公开了一种丙烯腈电解制备己二腈的电解液及方法；所述电解液的组分及其质量百分比为：1％～5％的丙烯腈，0～10％的己二腈，8％～15％的磷酸盐，0.1％～2％的EDTA或EDTA盐，1％～10％的硼砂，0.1％～5％的双季铵盐，其余为水；在无隔膜电解槽中装入所述电解液，电解制备己二腈。本发明在电解液中加入双季铵盐和硼砂，降低了电解时的电极腐蚀，使得己二腈选择性和电流效率均达到90％以上，并且减少了双季铵盐的消耗，在连续使用400h内无需补充而使丙腈含量维持较低水平。
【IPC分类】C25B15/08, C25B3/10
【公开号】CN105543888
【申请号】CN201511016119
【发明人】王飞, 韩元璋, 肖雷, 姚如杰, 郑道敏, 王理, 姜国富, 张森
【申请人】重庆紫光国际化工有限责任公司
【公开日】2016年5月4日
【申请日】2015年12月29日