本发明涉及一种耐高温粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。
背景技术：
自上世纪七十年代问世以来，粉末涂料因其不含有机溶剂，100％为固体成分，相比常规涂料，具有无污染、节省能源和资源、涂膜机械强度高以及过量涂料可完全回收等优点，正越来越广泛地应用于家用电器、汽车工业、办公用具、金属材料、户外建筑等外壳的涂装。耐热性粉末涂料是指可以长期经受200℃以上的温度，涂膜良好，并能使保护对象在高温环境中正常发挥作用的粉末涂料。从聚合物结构分析，聚合物的耐热性主要取决于其分子结构。聚酯树脂由于其主链结构是以C-O键为主，耐热性较差，在一定高温的条件下使用后容易老化，支撑的粉末涂料在经过高温烘烤后涂层会有粉化、脱落现象，因此在一些特殊环境下使用的聚酯粉末涂层材料需要进行改性来提升器耐热性能。
全氟聚醚(PFPE)具有耐热、抗氧化、抗辐射、耐腐蚀、不燃等特性，在材料领域中得到广泛的应用。采用PFPE-聚氨酯、PFPE-聚酯、PFPE-环氧树脂等制备的涂料应用广泛，取得很好的效果。如制成自清洁型涂料，用于高层建筑和跨海大桥，使用10～20a仍有保护和装饰作用；用于海洋石油开采平台和钻井设备，耐久性达10a以上。杜邦公司曾将PFPE氟涂料用于铝幕墙上，涂层在光氧化过程中呈现出极高的稳定性、优良的耐候性和优越的耐沾污性，易擦拭或通过雨水进行清洁。PFPE氟树脂可制成高固体分涂料，不仅具有很好的户外耐候性、耐磨性和耐化学药品性，同时符合环保要求，因此PFPE氟涂料的研究引起人们极大的关注。利用全氟聚醚进行改性的粉末涂料也已经有大量的研究，但是使用全氟聚醚改性聚酯粉末添加到粉末涂料中，会大幅降低涂层的附着力，并且其固化温度会大幅上升。
目前通常的全氟聚醚改性聚酯粉末涂料在固化时都需要较高的温度，一般在200℃左右。过高的固化温度不仅导致其在工程塑料、木材及金属合金材料领域中应用受到限制，而且增加了能源的消耗,同时也影响了生产效率。因此，开发在低温下(140-160℃)就能充分固化的全氟聚醚改性聚酯粉末涂料体系,不仅可以大幅减少能源消耗和浪费，而且可以极大拓宽其应用领域,具有非常广阔的市场前景。
CN102010501A公开了一种β-羟烷基酰胺低温固化耐候型粉末涂料用聚酯树脂，由包括以下重量百分比含量的组分经熔融缩聚反应得到：多元醇25～45％、芳香多元酸40～55％、脂肪多元酸0～8％、支化剂0～5％、酸解剂5～15％、酯化催化剂0.01～0.15％。所述聚酯树脂具有较低的固化温度，较好的流平性能、机械性能和良好的抗厚膜针孔。
CN103396537A公开了一种耐高温黄变热固型聚酯树脂制备方法。该方法引入分子结构比较复杂的环乙烷二甲醇和环乙烷二甲酸来提高聚合物的热稳定性，同时采用新型多元受阻酚型抗氧剂及亚磷酸型抗氧剂复合使用，抗氧剂在树脂中的百分比为0.3～1％。所制备的粉末涂料的板面流平和机械性能良好，特别是耐高温黄变性能优异，在300℃下烘烤2小时后检测其色差值(ΔΕ＜1.0)。
技术实现要素：
本发明对现有技术进行了改进，具体来说，就是对聚酯树脂在制备的过程中加入端羟基全氟聚醚以进一步提高涂料的物理性能，同时为了克服端羟基全氟聚醚在反应体系中的分散度不佳的问题，加入磷酸酯衍生物，使端羟基全氟聚醚与多元醇在酯化过程中进行交叉组合，提高产品的稳定性。申请人意外的发现，在高酸值聚酯树脂中加入端羟基全氟聚醚与多元醇共同作为酯化原料，得到的混合聚酯的固化温度大大低于端羟基全氟聚醚单独酯化得到的聚酯产品；此外，由于磷酸酯衍生物的加入避免了酯化过程中出现分散不均匀而影响产品稳定性的问题。得到的聚酯树脂产物化学稳定性高，相对于端羟基全氟聚醚树脂酯降低了固化温度，而且还克服了聚酯树脂涂层的附着力不佳的问题，取得了意料不到的技术效果。
一种耐高温粉末涂料用聚酯树脂，所述聚酯树脂主要由以下重量份的组分聚合而成：端羟基全氟聚醚20-60份，多元酸30-70份，多元醇10-50份，磷酸酯衍生物1-5份，封端剂5-15份，酯化催化剂0.05-0.3份；所述聚酯树脂酸值为65～75mgKOH/g，玻璃化转变温度为55～65℃，熔融粘度为1500～5500mPa.s(200℃)，原料中羟基与羧基的摩尔比为0.80-0.95:1。
其中所述多元醇是新戊二醇、己二醇、甘油5-10％、三羟甲基乙烷、葡萄糖中的一种或多种，优选所述多元醇包含以下组分，新戊二醇20-55mol％、己二醇20-35mol％、甘油5-10％、三羟甲基乙烷5-25mol％、葡萄糖5-10mol％。
所述多元酸是间苯二甲酸、对苯二甲酸、丁二酸酐、己二酸、均苯四甲酸二酐、马来海松酸中的一种或多种；优选所述多元酸包含以下组分，间苯二甲酸20-45mol％、对苯二甲酸15-35mol％、丁二酸酐15-30mol％、己二酸15-35mol％、均苯四甲酸二酐5-10mol％、马来海松酸5-15％。
所述封端剂是偏苯三酸酐、邻苯二甲酸酐、马来海松酸、己二酸中的一种或多种。
所述酯化催化剂是草酸锡、二月桂酸二丁基锡或钛酸四丁酯。
所述聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：将端羟基全氟聚醚、多元醇、多元酸、催化剂等反应物全部加入到反应釜中，在氮气保护下逐步升温至180-220℃脱水酯化，然后升温至240-260℃继续脱水酯化。当反应物pH值降至9以下时，减压下继续反应并除去低沸点物。在反应物温度降至180-190℃时，加入封端剂并反应1～1.5h，制得聚酯树脂。
其中所述端羟基全氟聚醚和多元醇的摩尔比是0.2-3:1，优选是1-2:1。
所述磷酸酯衍生物是磷酸酯类表面活性剂。
另一方面，本发明还提供了一种使用了上述聚酯树脂的粉末涂料。除上述聚酯树脂之外，粉末涂料还包括固化剂、固化促进剂、流平剂、纹理剂、脱气剂、抗氧化剂、颜料和其它填料等等。其中，固化剂可以是β-羟烷基酰胺和异氰脲酸三缩水甘油酯TGIC。固化促进剂可以是异佛尔酮异氰酸酯与咪唑的加成产物。流平剂可以是带有羟基和羧基的聚丙烯酸酯共聚物。纹理剂可以是含氟聚合物。脱气剂可以是改性的微粉化蜡。抗氧化剂可以是二苯甲酮类化合物或苯偶姻化合物。颜料可以是钛白粉、碳黑、氧化铁红、氧化铁黄、群青等等。其它填料也是本领域中通常使用的填料。各种成分的含量是本领域技术人员所熟知的。
与现有技术相比，本发明的耐高温粉末涂料用聚酯树脂具有以下有益效果：
(1)可以在160-180℃低温下较好地固化成膜，降低了全氟聚醚树脂的使用成本，提高了树脂的附着力和稳定性，不仅减少了对能源的消耗和浪费，而且大大扩宽了其应用领域，既能对金属等可耐热的基材进行喷涂,还可以对木材或塑料等热敏性材质进行喷涂；
(2)粉末涂料的流平性好且固化成膜优良，能够满足工业化规模生产要求。
具体实施方式
下面结合具体实施例对发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
全氟聚醚改性聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：将端羟基全氟聚醚、多元醇、多元酸、酯化催化剂、封端剂、磷酸酯衍生物加入到反应釜中，在氮气保护下逐步升温至180-220℃脱水酯化，然后升温至240-260℃继续脱水酯化。当反应物pH值降至9以下时，减压下继续反应并除去低沸点物。在反应物温度降至180-190℃时，加入封端剂并反应1～1.5h，制得全氟聚醚改性聚酯树脂。端羟基全氟聚醚和多元醇的摩尔比是3-5:1。
聚酯树脂与固化剂、固化促进剂、流平剂、纹理剂、脱气剂、抗氧化剂、颜料混合后放入高速混合机中充分混合均匀，然后将混合物加入螺杆挤出机中充分熔融并且混炼，然后挤出、压片、粉碎，得到粉末涂料。
对比例1
本发明所述聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：将端羟基全氟聚醚、多元酸、酯化催化剂、封端剂、磷酸酯衍生物加入到反应釜中，在氮气保护下逐步升温至180-220℃脱水酯化，然后升温至240-260℃继续脱水酯化。当反应物pH值降至9以下时，减压下继续反应并除去低沸点物。在反应物温度降至180-190℃时，加入封端剂并反应1～1.5h，制得本发明所述聚酯树脂。
聚酯树脂与固化剂、固化促进剂、流平剂、纹理剂、脱气剂、抗氧化剂、颜料混合后放入高速混合机中充分混合均匀，然后将混合物加入螺杆挤出机中充分熔融并且混炼，然后挤出、压片、粉碎，得到粉末涂料。
对比例2
普通聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：将多元酸、酯化催化剂、封端剂、磷酸酯衍生物加入到反应釜中，在氮气保护下逐步升温至180-220℃脱水酯化，然后升温至240-260℃继续脱水酯化。当反应物pH值降至9以下时，减压下继续反应并除去低沸点物。在反应物温度降至180-190℃时，加入封端剂并反应1～1.5h，制得普通聚酯树脂。
普通聚酯树脂与固化剂、固化促进剂、流平剂、纹理剂、脱气剂、抗氧化剂、颜料混合后放入高速混合机中充分混合均匀，然后将混合物加入螺杆挤出机中充分熔融并且混炼，然后挤出、压片、粉碎，得到粉末涂料。
对比例3
未添加磷酸酯衍生物的全氟聚醚改性聚酯树脂的制备方法包括以下步骤：将端羟基全氟聚醚、多元酸、酯化催化剂、封端剂、磷酸酯衍生物加入到反应釜中，在氮气保护下逐步升温至180-220℃脱水酯化，然后升温至240-260℃继续脱水酯化。当反应物pH值降至9以下时，减压下继续反应并除去低沸点物。在反应物温度降至180-190℃时，加入封端剂并反应1～1.5h，制得全氟聚醚树脂。
未添加磷酸酯衍生物的全氟聚醚改性聚酯树脂，与固化剂、固化促进剂、流平剂、纹理剂、脱气剂、抗氧化剂、颜料混合后放入高速混合机中充分混合均匀，然后将混合物加入螺杆挤出机中充分熔融并且混炼，然后挤出、压片、粉碎，得到粉末涂料。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概括。本发明的所有实施方案都只能认为是对本发明的说明而不是限制，凡是根据本发明的技术内容所作出的任何细微修改或等同替换，都属于本发明的技术方案之内。