一种聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜以及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于功能高分子领域，具体涉及一种聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜及其制备 方法。 技术背景
[0002] 聚苯醚具有优良的耐热性、化学稳定性、综合力学性能等诸多性能，且价格低廉， 市场价格约在20~30元/公斤，明显低于大多数芳香族聚合物。聚苯醚的主链苯环结构上有 高活性的对位取代点，很容易进行取代反应、复合共混等改性。例如经磺化后的聚苯醚应用 于水处理领域取得了较好的效果，而较高的磺化度会使得聚合物在水溶液中过度溶胀，甚 至发生溶解，从而导致其的机械性能下降。
[0003] 聚吡咙是一类高强度、高模量、刚性强的梯形或半梯形聚芳杂环大分子聚合物，这 类聚合物一般是在多聚磷酸等高沸点溶剂中高温聚合而成，由于其难溶难熔的特性使得不 能用熔融静电纺丝或溶液静电纺丝制备该类聚合物的纳米级纤维。
[0004] 因此，非常需要通过配方以及生产工艺的改进，以开发出一种聚吡咙/磺化聚苯醚 复合膜既克服磺化聚苯醚应用时出现的易溶胀缺陷，又解决了聚吡咙难以采用静电纺丝法 合成的问题。
【发明内容】
[0005] 为了解决上述问题，本发明的第一个方面提供了一种聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜 的制备方法。本发明所述的聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜是通过将四酸单体和四胺单体溶于 溶剂中，并加入磺化聚苯醚溶液，调节溶液的浓度和粘度，制得的混合纺丝液，依次经静电 纺丝、真空干燥、热处理过程而制得。具体主要包括以下步骤：
[0006] (1)将四酸单体和四胺单体溶解于溶剂中，制得聚吡咙前驱体溶液；
[0007] (2)在上述步骤（1)中的聚吡咙前驱体溶液中，加入磺化聚苯醚溶液，调节溶液的 浓度和粘度，形成混合纺丝溶液；
[0008] (3)将上述步骤(2)中形成的混合纺丝溶液，进行静电纺丝形成复合纳米纤维膜前 驱体；
[0009] (4)将上述步骤(3)中得到的复合纳米纤维膜在真空下干燥后，进行热处理，使前 驱体纳米纤维膜中的四酸、四胺分子自组有序排列，脱水缩聚成聚吡咙结构，转化过程如下 式所示：
[0017] 优选地，所述四胺和四酸单体均至少包含一个苯环。
[0018] 在一种实施方式中，所述的步骤（1)中的溶剂选自：邻苯二甲酸二甲酯、N，N_二甲 基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰 胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡 咯烷酮、N-异丁基-2-吡咯烷酮、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2_吡咯烷酮、N-甲基-3-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-3-甲基-吡咯烷酮、N-甲基-3，4，5-三甲 基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙基-2-哌啶酮、N-异丙基-2-哌啶酮、N-甲基-6-甲 基-2-哌啶酮、N-甲基-3-乙基哌啶酮、二甲基亚砜、二乙基亚砜、环丁砜、二苯砜中的任意一 种或几种组合;优选地，所述的溶剂选自：N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N，N-二甲 基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二丙基乙酰胺、N，N-二甲基苯甲酰胺、二甲基亚砜、N-环 己基-2-吡咯烷酮中的任意一种或其组合；
[0019] 在一些实施方式中，所述的磺化聚苯醚具有如下结构：
[0020]
[0021]其中，R1、R2、R3及R4中至少有一个为磺酸基团；R1、R2、R3及R4既可为各自相同的 基，也可为不同的基。R1、R2、R3及R4可以为氣原子、烷基、苯基、烯基、炔基、烧幾基、稀幾基、 炔羰基或磺酸基团中的任意一种。其中，优选为:氢原子、烷基以及苯基。
[0022] 在一些实施方式中，所述的磺化聚苯醚选自如下结构：
[0023] K:
[0024] 其中，X取值范围为:〇<x<5;
[0025] 中的任意一种或几种的组合。
[0026] 优选地，所述的磺化聚苯醚的结构式为(c)。
[0027] 所述磺化聚苯醚的磺化度为约10%_80% ;优选地为约20%_70% ;更优选地为约 40%-70%。
[0028] 在一种实施方式中，所述磺化聚苯醚溶液的特性粘度为3.0~4.5dl/g;优选地，所 述磺化聚苯醚溶液的特性粘度为3.5~4.0dl/g;更优选地，所述磺化聚苯醚溶液的特性粘 度为 3.7dl/g。
[0029] 磺化聚苯醚溶液的特性粘度测定：以N，N_二甲基甲酰胺为溶剂，以磺化聚苯醚为 溶质，在25°C下，采用乌氏粘度计法测得。
[0030] 在一些实施方式中，所述纺丝混合溶液中四酸单体和四胺单体的质量和与磺化聚 苯醚溶液的质量比为:0.05~0.45:1。
[0031] 所述静电纺丝法所采用的条件为：纺丝温度低于30°C ;优选地，纺丝温度为5~30 °C;更优选地，纺丝温度为10~25°C。
[0032] 纺丝电压为10~40KV;优选地，纺丝电压为10~30KV;更优选地，纺丝电压为20~ 30KV;纺丝接收距离为10~40cm;优选地，纺丝接收距离为20~35cm;更优选地，纺丝接收距 离为25cm。
[0033] 静电纺丝的纳米纤维直径的范围：200~1500nm;优选地，纳米纤维直径的范围： 500~lOOOnm;更优选地，纳米纤维直径为600~800nm。
[0034] 在一种实施方式中，热处理过程包括，依次进行如下步骤：先在70°C下，恒温5~ 7h，100°C下，恒温2~4h; 160°C下，恒温1~4h; 200°C下，恒温1~4h; 300°C下，恒温1~4h。优 选地，先在70°C，恒温6h，100°C下，恒温3~4h; 160°C，恒温2~3h; 200°C，恒温2~3h; 240°C， 恒温2~3h。
[0035] 在一些实施方式中，优选为:将制得的聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜浸入到多聚磷酸 中，使得聚吡咙和磺化聚苯醚进行交联处理。
[0036]在一种实施方式中，交联在约100°C以上的温度，特别是约120°C至约200°C的温度 进行。
[0037] 本发明的另一个方面提供了一种聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜，由包括四胺单体、四 酸单体以及磺化聚苯醚制备而成的，其中，所述四胺单体和四酸单体的摩尔比在0.5~1.5: 1.0~2.0之间，优选为1:1;所述四酸单体和四胺单体的质量和与所述磺化聚苯醚溶液的质 量比为:0.05~0.45:1。
[0038] 采用本发明制得的聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜具有非常好的热稳定性和机械性 能。相比传统的分别将磺化聚合物与碱性聚合物制成溶液后再共混制膜的路线，本发明的 方法具有各组分分散更均匀、操作更简单的特点，具有较好的机械强度和抗溶胀率，可应用 于水处理、膜分离、离子交换树脂、直接甲醇燃料电池、质子交换膜燃料电池的质子交换 膜、传感器等诸多领域。
【具体实施方式】
[0039] 参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本公 开内容。在以下说明书和权利要求书中会提及大量术语，这些术语被定义为具有以下含义。
[0040] 单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。
[0041] "任选的"或者"任意一种"是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该 描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
[0042] 说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体 数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相 应的，用"大约"、"约"等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似 用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以 组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
[0043] "前驱体"，主要是指获得目标产物前的一种存在形式，大多是以有机-无机配合物 或混合物固体存在，也有部分是以溶胶形式存在。本发明中的"聚吡咙前驱体"是指四胺单 体和四酸单体形成的聚吡咙的前驱体溶液。
[0044] 本发明提供的一种聚吡咙/磺化聚苯醚复合膜的制备方法，包括以下步骤：
[0045] (1)将四酸单体和四胺单体溶解于溶剂中，制得聚吡咙前驱体溶液；
[0046] (2)在上述步骤（1)中的聚吡咙前驱体溶液中，加入磺化聚苯醚溶液，调节溶液的 浓度和粘度，形成混合纺丝溶液；
[0047] (3)将上述步骤(2)中形成的混合纺丝溶液，进行静电纺丝形成复合纳米纤维膜前 驱体；
[0048] (4)将上述步骤(3)中得到的复合纳米纤维膜在真空下干燥后，进行热处理，得到 纳米复合纤维膜。
[0049] 本文中"聚吡咙"是指以四酸单体和四胺单体为原料，经高温环化，形成的一类刚 性的梯形或半梯形聚芳杂环大分子聚合物。
[0050] 在步骤(1)聚吡咙前驱体溶液的制备中，示例性的四酸单体包括，但不限于，3,37， 5,5。联苯四甲酸、3,3' 联苯四甲酸、3,3' 二苯酮四甲酸、3,3' 二苯酮 四甲酸、2,3,37，4~二苯醚四甲酸、3,37 二苯醚四甲酸、3,37 二苯醚四甲酸、 3,3' 二苯基甲烷四甲酸、3W 二苯基甲烷四甲酸、2彳二苯基甲烷四 甲酸、2,27，3,4_二苯基甲烷四甲酸、3,37 ,4,(-双三氟甲基二苯基四甲酸、3,37 双 三氟甲基二苯基四甲酸、2,2' 双三氟甲基二苯基四甲酸、2,2' ,4,(-双三氟甲基二 苯基四甲酸、2,3,37，f-双三氟甲基二苯基四甲酸、1，4,5,8_萘四甲酸、2,4,5,7_萘四甲 酸、2,3,6,7_萘四甲酸、3,37 ,Κ-二苯砜四甲酸、3,37 二苯砜四甲酸中的任意一种 或多种的组合。
[0051] 示例性的四胺单体包括，