一种聚苯醚微孢分散液的制备方法

一种聚苯醚微孢分散液的制备方法
【专利摘要】一种聚苯醚微孢分散液的制备方法，制造步骤包括：使用富溶剂于45～110℃，将数均分子量(Mn)大于12,000g/mol的聚苯醚溶解；加入助剂充分搅拌混合，并呈分散相；降温到42～80℃之间，加入贫溶剂，产生聚苯醚包覆助剂的聚苯醚微孢粒子；再将温度降至0～40℃以下形成聚苯醚微孢分散液；所形成的聚苯醚微孢分散液可在40℃以下进行浸渍加工，而不须使用高温浸渍设备，具安全性与经济效益，且所制作的铜箔基板具有高玻璃化转变温度(Tg)、低介电常数Dk、低介电损耗Df及较高铜箔剥离强度等优异物理性能。
【专利说明】
一种聚苯醚微孢分散液的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种聚苯醚微孢分散液的制备方法，尤指一种适用于40°C以下进行浸 渍加工的聚苯醚微孢分散液的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚苯醚(PPE)树脂的性能，包括具有极佳绝缘性、耐酸碱性、及优良介电常数Dk及 介电损耗Df，且符合高频铜箱基板需兼备低介电常数D k与介电损耗Df的要求，已广泛应用于 高频通讯设备中。
[0003] PPE树脂的电性性能，是随着分子量增加而更加优异。而且，聚苯醚每个分子的平 均酚性羟基数(0H数），需介于0.001~0.1，以维持良好的电性。然而，目前高频铜箱基板所 使用的聚苯醚树脂，大多使用数均分子量(Mn)小于9,000g/mol的低分子量聚苯醚（以下简 称LR-PPE)，其优点在于对溶剂具极佳溶解性，且在温度40°C以下易浸渍加工，但是其缺点 在于电性、玻璃化转变温度(Tg)及机械强度等方面的性能，却远不及于数均分子量(Mn)大 于12,000g/mol的高分子量聚苯醚（以下简称HM-PPE)，从而无法提升高频铜箱基板的性能。
[0004] 使用PPE树脂制作高频铜箱基板的传统工艺，是使用甲苯、丁酮或二甲基甲酰胺为 溶剂，将PPE树脂溶解成PPE溶液，再加入例如阻燃剂、填充剂(例如硅土）、胶粘剂、引发剂等 助剂，经充分搅拌混合后，即调配成清漆供玻纤布在温度40°C以下进行浸渍加工；当玻纤布 完成浸渍清漆之后，再经过烘干及热压工艺，即制成高频铜箱基板。
[0005] 为了使高频铜箱基板具有更佳的电性，高频铜箱基板所使用的PPE树脂，可以选用 数均分子量(Mn)大于12，000g/m 〇 1的HM-PPE树脂，但在调配清漆与进行浸渍的工艺中，HM-PPE溶液需限定温度超过40°C以上;此高温浸渍限制条件，不但导致在制作高频铜箱基板的 工艺中需要使用高温浸渍设备，也衍生出设备成本昂贵与工艺具危险性等问题。
[0006] 为解决上述问题，现有技术揭露对数均分子量(Mn)介于8,000~40,000g/m〇U9 HM-PPE树脂进行研磨、粉粹或结晶，以取得HM-PPE粒子，再与助剂混合后形成清漆，可适用 于在室温下进行浸渍加工。但是，这种HM-PPE粒子与助剂混合形成聚苯醚分散液之后，每颗 HM-PPE粒子与助剂成分之间，只是维持以固态-固态接触或固态-液态接触而已，不是形成 以HM-PPE包覆助剂的微孢化结构，导致所述聚苯醚分散液的微观相仍是处于混合不均匀。 这种聚苯醚分散液用于制作高频铜箱基板的缺点，就是会影响高频铜箱基板的性能，且造 成高频铜箱基板的电性、机械强度与耐热性变差。

【发明内容】

[0007] 有鉴于此，本发明揭示一种聚苯醚微孢分散液的制备方法，所制得的聚苯醚分散 液，具有均匀分散且由HM-PPE包覆在助剂上面构成的微孢化粒子，经调配成清漆，可供玻纤 布在温度40°C以下进行浸渍，尤其是应用于制作高频铜箱基板所带来的效果，包括使高频 铜箱基板获得提高电性性能外，同时解决现有技术中使用HM-PPE溶液进行浸渍加工需限定 温度超过40°C以上的问题，不但不需用使用高温浸渍设备，且保障工艺具有安全性。
[0008] 所述聚苯醚微孢分散液的制备方法，其制造步骤包括：
[0009] (a)选用数均分子量(Mn)介于12,000~30,00(^/111〇1的高分子量聚苯醚(册^^￡) ;
[0010] (b)选用在温度45~110°C下可溶解所述高分子量聚苯醚的第一溶剂，以及，选用 不溶解所述高分子量聚苯醚的第二溶剂；
[0011] (C)使用所述第一溶剂在温度介于45~110°C下将步骤(a)的高分子量聚苯醚溶解 成聚苯醚溶液；
[0012] (d)向步骤(C)的聚苯醚溶液加入数均分子量(Mn)介于800~6,000g/mol的低分子 量聚苯醚(LR-PPE)及助剂，且充分搅拌至助剂均匀分散于聚苯醚溶液中；其中，所述助剂选 自聚丁二烯树脂、阻燃剂、填充剂、交联剂或引发剂中的一种或二种以上的混合物；
[0013] (e)待步骤(d)的聚苯醚溶液降温到温度介于42~80°C，向步骤(d)的聚苯醚溶液 加入第二溶剂，添加量满足第一溶剂/第二溶剂的重量比介于〇. 10~2.0，使聚苯醚包覆助 剂而形成聚苯醚微孢粒;及
[0014] (f)待步骤(e)的聚苯醚溶液降温到温度介于0~40 °C，即制得可在40°C下进行浸 渍加工的聚苯醚微孢分散液。
[0015] 所制成聚苯醚微孢分散液的特点，包括：
[0016] 1、可供玻纤布在40°C以下进行浸渍，不须使用高温(>40°C)浸渍设备，具安全性与 经济效益;及
[0017] 2、每个聚苯醚微孢内的HM-PPE与助剂呈高度均匀混合，有助于使所制得的基板具 优异物理性能，包括高玻璃化转变温度(Tg)、低介电常数Dk、低介电损耗D f及较高铜箱剥离 强度等。
【附图说明】
[0018]图1为实施例1制成的聚苯醚微孢粒子的电子显微镜(SEM)照片；
[0019]图2为实施例1制成的聚苯醚微孢粒子的EDS元素分析表；
[0020]图3为实施例5制成的聚苯醚微孢粒子的电子显微镜(SEM)照片；
[0021]图4为实施例5制成聚苯醚微孢粒子的EDS元素分析表；
[0022]图5为实施例9制成的聚苯醚微孢粒子的电子显微镜(SEM)照片；
[0023]图6为实施例9制成聚苯醚微孢粒子的EDS元素分析表；
[0024]图7为实施例10制成的聚苯醚微孢粒子的电子显微镜(SEM)照片；
[0025]图8为实施例10制成聚苯醚微孢粒子的EDS元素分析表；
[0026]图9为实施例12制成的聚苯醚微孢粒子的电子显微镜(SEM)照片；
[0027]图10为实施例12制成聚苯醚微孢粒子的EDS元素分析表；
[0028]图11为实施例14制成的聚苯醚微孢粒子的电子显微镜(SEM)照片；
[0029]图12为实施例14制成聚苯醚微孢粒子的EDS元素分析表；
【具体实施方式】
[0030]本发明的聚苯醚微孢分散液制备方法，应用于调配一种新颖的聚苯醚微孢分散 液，可供玻纤布在40°C以下进行浸渍，不须使用高温(>40°C)浸渍设备。而且，所制得的聚苯 醚分散液的特点，为聚苯醚分散液中具有均匀分散且由HM-PPE包覆在助剂上面构成的微孢 化聚苯醚粒子(以下简称聚苯醚微孢粒）。
[0031] 如表1所示，聚苯醚(PPE)对各种溶剂的溶解度，具有随着不同温度范围而显着不 同的性能。
[0032] 表 1
[0034] 从表1得知，在温度45~110 °C下，只有高分子量聚苯醚(HM-PPE)可以使用芳香族 溶剂予以溶解，但在温度〇~80°C下，HM-PPE却不溶解于酮类溶剂、醇类溶剂或酰胺类溶剂； 反之，低分子量聚苯醚(LR-PPE)，则没有此种现象，易溶解于芳香族溶剂、酮类溶剂、醇类溶 剂或酰胺类溶剂。
[0035]因此，本发明的聚苯醚微孢分散液制备方法，就是利用只有HM-PPE具备这种特性， 再搭配使用特定的富溶剂/贫溶剂重量比、投料时间点与温度点，即可制备获得本发明的聚 苯醚微孢分散液。
[0036]更具体而言，本发明的聚苯醚微孢粒的制法，是采用以下关键技术制成：
[0037] 1、使用在温度45~110°C下可以溶解HM-PPE的第一种溶剂（以下本文定义为富溶 剂）。例如，使用芳香族溶剂；
[0038] 2、使用在温度0~80°C下不会溶解HM-PTO的第二种溶剂（以下本文定义为贫溶 剂）。例如，使用酮类溶剂、醇类溶剂或酰胺类溶剂；
[0039] 3、限定助剂加入时机，是在HM-PPE使用富溶剂溶解成HM-PPE溶液的状态下加入；
[0040] 4、限定贫溶剂加入时机，是在助剂加入之后再加入HM-PPE溶液中；且并同降低温 度而迫使HM-PPE析出；
[00411 5、在搅拌下，析出的HM-PPE与助剂成分呈高度均匀混合，析出的HM-PPE将以缠绕 方式附着于助剂中的不溶物(例如阻燃剂、填充剂或其混合物），最后形成由HM-PPE紧密包 覆在助剂上面的聚苯醚微孢粒。
[0042]根据以上所述，本发明的聚苯醚微孢分散液的制备方法，包括以下步骤：
[0043] (a)选用数均分子量(Mn)介于12,000~30,00(^/111〇1的高分子量聚苯醚(册-??￡) 及为反应物；
[0044] (b)在温度45~110°C下，优选为温度50~100°C下，最优选为温度60~90°C下，使 用富溶剂将步骤(a)的聚苯醚反应物溶解成聚苯醚溶液；
[0045] (c)确定聚苯醚溶液中的HM-PPE完全溶解且具流动性后，向步骤(b)的聚苯醚溶液 加入数均分子量(Mn)介于800~6,000g/mol的低分子量聚苯醚(LR-PPE)及助剂，并维持搅 拌至助剂均匀分散于溶液中，以形成呈分散相的聚苯醚溶液；
[0046] (d)降温到温度42~80°C下，优选为降温到温度45~75°C下，最优选为降温到温度 50~70°C下，向步骤(c)的聚苯醚溶液缓慢加入贫溶剂，且贫溶剂的添加量，满足富溶剂/贫 溶剂的重量比介于0.10~2.0，优选为介于0.15~1.5，最优选为介于0.20~1.2;此刻，析出 的HM-PPE将持续均匀包覆助剂而形成聚苯醚微粒，从而开始形成聚苯醚微孢分散液；
[0047] (e)完成贫溶剂入料后，将聚苯醚微孢分散液的温度，降到温度0~40°C，优选为降 到温度〇~38°c，最优选为降到温度5~35°C，即制得可在室温下进行浸渍加工的聚苯醚微 孢分散液。
[0048] 所述聚苯醚微孢粒的粒径，是随着助剂中的阻燃剂与填充剂的粒径大小而异。例 如，助剂中使用平均粒径(D50)达2mi的阻燃剂与填充剂时，所述聚苯醚微孢的平均粒径 (D50)达3?6ym。
[0049] 本发明的聚苯醚微孢分散液中，包含由聚苯醚微孢粒与非聚苯醚微孢粒组成的固 体成分，依重量比，占整体分散液总重的30~70% (以下，本文以"％"代表重量比"wt%"）， 优选为占35~60 %，最优选为占40~50 %。
[0050]所述聚苯醚微孢粒分散液中的聚苯醚微孢，粒径介于0.5~20mi的聚苯醚微孢，占 70%以上，优选为占80%以上，最优选为占90%以上。
[00511所述聚苯醚微孢粒的组成中，HM-PPE成分占80 %以上，优选为占85 %以上，最优选 为占90 %以上，其余为助剂成分。
[0052]本发明的聚苯醚微孢分散液的粘度，为10~400Cps，优选为20~200Cps，最优选为 30~150Cps。
[0053] 本发明所使用的HM-PPE，优选为数均分子量(Mn)介于12,000~30,00(^/111〇1，最优 选为介于14,000~25,000g/mol。
[0054]在制作高频铜箱基板的工艺中，高频铜箱基板使用数均分子量(Mn)大于12,000g/ mol的HM-PPE制作，才可维持较佳的电性与玻璃化转变温度。在制作高频铜箱基板的工艺 中，高频铜箱基板使用数均分子量(Mn)小于30,000g/mol的HM-PPE制作，在一般热压温度与 压力下，熔融粘度较低，可获得良好的成型性;此外，数均分子量(Mn)小于30,000g/mol的 HM-PPE，在温度小于110°C下，可以使用芳香族溶剂溶解，以制成本发明的聚苯醚微孢分散 液，且所制得的聚苯醚微孢粒具高度均匀性。
[0055] 本发明所使用的LR-PPE，优选为数均分子量(Mn)介于800~6,000g/mol，最优选为 介于 1，000~5,000g/mol。
[0056] 在制作铜箱基板的工艺中，使用数均分子量(Mn)小于6,000g/mol的LR-PPE制作， 可获得易于浸渍及成型性良好的特点；而使用数均分子量(Mn)高于800g/mol的LR-PPE制 作，可获得较佳的电性、耐热性与机械性能。
[0057]本发明所使用的富溶剂，选自苯、甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种或二种以上的混 合物，优选为单独使用甲苯或二甲苯、或混合并用甲苯及二甲苯。
[0058] 本发明所使用的贫溶剂，选自含C3~C8的酮类溶剂、含C1~C8的醇类溶剂、含C3~ C8的酰胺类溶剂、或其混合物;优选单独使用分散性与加工性较佳的含C3~C8的酮类溶剂 或含C3~C8的酰胺类溶剂。其中，所述含C3~C8的酮类溶剂，选自二甲基酮、甲基乙基酮、甲 基异丁基酮或其混合物;所述含C1~C8的醇类溶剂，选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇 或其混合物;所述含C3~C8的酰胺类溶剂，选自二甲基酰胺、甲基乙基酰胺、二乙基酰胺或 其混合物。
[0059] 所述助剂选自聚丁二烯树脂、阻燃剂、填充剂、交联剂或引发剂中的一种或二种以 上的混合物。所述聚丁二烯树脂含乙烯基70wt%以上，可以提供大量不饱和乙烯基供应硬 化交联时所需，并且于交联时可以增加架桥密度，使得本发明的预浸渍片及所制得的电路 载板具有优良的耐高温性能。聚丁二烯树脂，重均分子量(Mw)介于1，000~10,000g/mol。
[0060]所述阻燃剂具抑制燃烧的功能，其选自含溴阻燃剂、含磷阻燃剂、聚磷酸铵类阻燃 剂、磷酸三聚氰胺类(Melamine Polyphosphate)阻燃剂、氰尿酸三聚氰胺类阻燃剂、磷腈类 (phosphazene)阻燃剂或无机阻燃剂。
[0061 ] 其中，所述含溴阻燃剂选自十四溴二（苯氧基）苯（tetradecabromodiphenoxy benzene)或1，2_双（2，3，4，5，6_五溴苯基）乙烧（1，2_bis(pentabromophenyl)ethane) 〇 [0062]所述含磷阻燃剂选自三苯基磷酸脂(TPP)、间苯二酚双磷酸脂(RDP)、双酚A二（二 苯基)磷酸脂(BPAPP)、双酚A二(二甲基)磷酸脂(BBC)、二磷酸间苯二酚酯(CR-733S)或间苯 二酚-双(二-2，6-二甲基苯基磷酸酯）（PX-200)。
[0063]所述磷腈类(phosphazene)阻燃剂选自聚二(苯氧基)磷腈(SPB-100);所述无机阻 燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、三氧化二锑或硼酸锌。
[0064]所述填充剂的平均粒径介于0.01~20微米，且用于维持铜箱基板的尺寸稳定性及 机械强度。所述填充剂选自二氧化硅(Si02)、氢氧化铝(A1(0H)3)、氧化铝(Al 2〇3)、二氧化钛 (Ti02)、氢氧化镁(Mg(0H)2)或碳酸钙(CaC0 3)。
[0065] 所述交联剂为分子内具有2个以上不饱和基团的单体。所述交联剂选自异氰尿酸 三烯丙酯(TAIC)、氰尿酸三烯丙酯（TAC)、氰尿酸三甲基烯丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯 酸酯、二乙烯苯、二乙烯奈、邻苯二甲酸二烯丙酯或氰尿酸二烯丙酯;优选为使用与PPE兼容 性较佳的TAIC。
[0066] 所述引发剂用于加速交联反应及促进硬化。所述引发剂选自过氧化苯甲酰(BP0)、 氢过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯(DCP)、叔丁基异丙苯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-双 (叔丁基过氧基）己烷、2,5_二甲基_2,5_二（叔丁基过氧基）己炔、1，1_二(叔丁基过氧基)_ 3,3,5-三甲基环己烧、咪唑（；[1111(1&2016)、三苯基勝(1：1^卩1161171卩1108卩11；[116，丁?？)或2-甲基咪 P坐(2-methylimidazole，2MI)。优选为使用2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基）己炔或2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基)己烷。
[0067] 本发明的聚苯醚微孢分散液，视需求可以选择加入适量的添加剂。所述添加剂包 括热塑性树脂、热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、表面活性剂、润滑剂或聚合物。
[0068] 本发明的聚苯醚微孢分散液，具有以下有益效果，故适合应用于制造具优异电性 的尚频铜猜基板：
[0069] 1、可供玻纤布在40°C以下进行浸渍，不须使用高温(>40°C)浸渍设备，具安全性与 经济效益;及
[0070] 2、每个HM-PPE微孢粒内HM-PPE与助剂呈高度均匀混合，有助于使所制得的高频铜 箱基板具有优异物理性能，包括具优异低介电常数D k及低介电损耗Df电性，具高玻璃化转变 温度(Tg)性能及具较高铜箱剥离强度等。
[0071] 以下，以实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明的保护范围，不受实施例所 限制。各实施例及对比实施例所制备的聚苯醚微孢分散液，以及制作铜箱基板，为根据下述 方法进行分析与测量性能。
[0072]制作聚苯醚微孢分散液:取HM-PPE与富溶剂于45~110 °C之间并搅拌形成溶液，优 选为50~100°C，最优选为60~90°C，搅拌叶末端切线速度3米/秒以上，加入助剂(聚丁二烯 树脂、交联剂、阻燃剂、填充剂及引发剂等）、LR-PPE并维持搅拌至均匀分散于溶液中。接着 降温到42~80°C之间，优选为45~75°C，最优选为50~70°C，再将贫溶剂加入，这时候聚苯 醚持续被迫析出并均匀包覆在助剂表面，即微孢分散液即开始形成。完成贫溶剂入料后，将 聚苯醚微孢分散液的温度降至0~40°C之间。
[0073] 分析微孢成分的方法:
[0074] 取制备完成且已知成分比的分散液10克以离心方式进行沉淀，以达到固-液分层， 收集上层透明液，再加入50克的丁酮(MEK)于固体相进行充分搅拌，进行离心式固-液分层， 续收集上层透明液；同样再加入50克的MEK于固体相进行充分搅拌，进行离心式固-液分层， 续收集上层透明液。将全部所收集的透明液进行分析固体成分、成分比，以取得各成分的重 量（即为液态各成分重量）。取下层的微孢固体层，加入100克的甲苯加热至l〇〇°C并充分搅 拌将微孢的树脂溶解并过滤，进而分析固体成分、成分比，以取得各成分的重量（即为微孢 各成分重量）。
[0075]分析分散液粒子与测量基板性能的方法:
[0076] 1、分析聚苯醚微孢粒的粒径：
[0077]使用粒径分析仪(Particle Size Analyzer，型号Mastersizer 3000)测量聚苯酿 微孢粒的粒径分布比例，测量范围介于0.01~3，500mi。
[0078] 2、观察聚苯醚微孢粒子：
[0079]取分散液以丁酮稀释50倍，并取样滴在玻璃上干燥，再使用电子显微镜（SEM， HITACHI S-3400N)以不同倍数观察。
[0080] 3、聚苯醚微孢粒的元素分析；
[00811取分散液以丁酮稀释50倍，并取样滴在玻璃上干燥，使用能量散布光谱仪(EDS， HORIBA X-Max)分析PPE微孢粒的元素，以确定HM-PPE是否紧密包覆助剂的不溶物。
[0082] 4、粘度分析：
[0083 ]使用粘度测试仪(v i s c 〇 me t e r，德国S c h 〇 11公司制）测量聚苯醚微孢分散液的粘 度。
[0084] 5、测定聚苯醚树脂分子量：
[0085] 将定量聚苯醚树脂溶于THF溶剂中，且配制成浓度1 %的溶液，再加热至溶液澄清 后，进行GPC(凝胶渗透层析法)分析，经计算特性峰面积而测得聚苯醚树脂分子量。分析的 检量线，是以不同分子量的聚苯乙稀标准品进行多点标定，建立检量线后，便可得待测品的 分子量数据。
[0086] 6、聚苯醚每1个分子的平均酚性羟基数(0H数）：
[0087] 每1个聚苯醚分子的平均酚性羟基数=(羟基数)/(数均分子量）。
[0088] 将聚苯醚溶于二氯甲烷溶液中，并添加四甲基氢氧化铵成为样本，再使用UV光谱 仪(紫外光分光光谱仪）以波长318nm变化进行测定，以得羟基数。
[0089] 7、了8(玻璃化转变温度，。〇:
[0090]使用示差扫瞄热分析仪(DSC，型号TA2100)测量基板与聚苯醚的玻璃化转变温度。 [0091] 8、吸水率（％):
[0092]使用2atm高压锅将水加热至120°C，样本在高压锅内置放30分钟后，计算样本前后 重量变化量。
[0093] 9、288。(：耐焊锡耐热性(秒）：
[0094] 试样在120°C及2atm高压锅中加热120分钟后浸入288°C焊锡炉，记录样本爆板分 层所需时间。
[0095] 10、铜箱剥离强度(lb/in):
[0096] 测试铜箱与电路载板之间的剥离强度。
[0097] 11、介电常数〇1<(36抱）：
[0098] 以介电分析仪（Dielectric Analyzer)，型号HP Agilent E4991A，测试在频率3G Hz时的介电常数Dk。
[0099] 12、介电损耗 Df(3GHz):
[0100]以介电分析仪（Dielectric Analyzer)，型号HP Agilent E4991A，测试在频率3G Hz时的介电损耗Df。
[0101] 实施例
[0102] 聚苯醚制备例(聚苯醚规格如表2)
[0103] 制备例1 (PPE-A1的制备例）：
[0104] 取2，6-二甲基酚（2，6-DMP) 1.5kg及四甲基双酚A(TMBPA)0.040kg为反应物，取甲 苯l〇kg为反应溶剂，以及使用铜-胺配合物为催化剂(CuBr2:2.2g、正丁胺32g、N，N-二甲基 丁胺60g、二丁基胺21g、二丁基乙二胺5.8g、表面活性剂4g)。
[0105]将2，6-DMP及TMBPA投入甲苯溶剂中混合溶解成反应液;将反应液投入设有搅拌器 且体积30升的反应器中，分别输入氮气与氧气，使反应器中的气相氧气浓度控制在低于反 应溶剂的限氧浓度(L0C)，并维持压力6kg/cm 2，接着启动反应槽的搅拌器，并将温度控制在 摄氏25度，反应过程中，氧气随消耗量实时补充，反应压力与气相氧气浓度则分别维持在 6kg/cm 2与L0C之下，并全程监测聚苯醚的分子量与反应液的粘度，当PPE的数均分子量(Mn) 达12,000±50(^/111 〇1时，即终止反应(关闭氧气并置换氮气）。再将反应液(粗产物)冷却至 室温后加入2倍的溶剂以稀释PPE的浓度与粘度，再以0 . 1 %的乙二胺四乙酸 (Ethylenediaminetetraacetic acid，CAS: 60-00-4，以下简称EDTA)水溶液作为螯合剂以 萃取的方式去除铜离子，并分离水层。再将溶液升温至75°C，续投入相转移催化剂四丁基溴 化铵(TBAB)0.4g，再投入45wt %的NaOH水溶液8.8g反应1小时(进行末端酚基钠盐化）。在以 滴加的方式将15.2g的4-氯甲基苯乙稀单体(chloromethane styrene，CMS)投入反应液，滴 加完毕后（时间为1小时），再反应10小时并降温至室温。以甲醇（重量为反应液的5倍)将反 应液中的聚苯醚析出，然后再过滤与干燥。
[0106] 所制得的聚苯醚(PPE-A1)，其数均分子量(111〇 = 12,0638/111〇1，且每一个分子的平 均酚性羟基为0.95个。
[0107] 制备例2(PPE-A2的制备例）:
[0108]同制备例1，但反应物改为使用2,6-DMP 1.5kg及TMBPA 0.028kg;相转移催化剂四 丁基溴化铵（TBAB)改为0.5g，45wt %的NaOH水溶液改为5.8g，4-氯甲基苯乙烯单体改为 10.2g〇
[0109] 当反应液中的PPE的数均分子量(Mn)达14,000±500g/mol时，即终止反应。
[0110] 最后，从反应液析出制得的聚苯醚(PPE-A2)，其数均分子量(Mn) = 14，324g/mo 1， 且每一个分子的平均酚性羟基为0.97个。
[0111] 制备例3(PPE-A3的制备例）:
[0112] 同制备例1，但反应物改为使用2,6-DMP 1.5kg及AMP 0.151^。当反应液中的??￡的 数均分子量(Mn)达18,000±500g/mol时，即终止反应。
[0113] 最后，从反应液析出制得的聚苯醚(PPE-A3)，其数均分子量(Mn) = 18，491 g/mo 1， 且每一个分子的平均酚性羟基为〇. 91个。
[0114] 制备例4(PPE-A4的制备例）:
[0115] 同制备例1，但反应物只使用2，6-DMP 1.5kg。当反应液中的PPE的数均分子量(Mn) 达23，000 ± 500g/mol时，即终止反应。
[0116] 最后，从反应液析出制得的聚苯醚(PPE-A4)，其数均分子量(Mn) = 23，167g/mo 1， 且每一个分子的平均酚性羟基为〇. 92个。
[0117] 制备例5(PPE-A5的制备例）:
[0118] 同制备例4，当反应液中的PPE的数均分子量(Mn)达28，000±500g/mol时，即终止 反应。
[0119] 最后，从反应液析出制得的聚苯醚(PPE-A5)，其数均分子量(Mn) = 28，424g/mo 1， 且每一个分子的平均酚性羟基为〇. 96个。
[0120] 制备例6(PPE-A6的制备例）:
[0121] 同制备例4，当反应液中的PPE的数均分子量(Mn)达32，000±500g/mol时，即终止 反应。
[0122] 最后，从反应液析出制得的聚苯醚(PPE-A6)，其数均分子量(Mn) = 32，197g/mo 1， 且每一个分子的平均酚性羟基为〇. 94个。
[0123] 制备例7(PPE-B1的制备例）:
[0124] 于2升的烧瓶中，加入PPE-A5(Mn = 28，424g/mo 1)215g、甲苯500g，加热至90°C并搅 拌至PPE-A5溶解，投入双酸A(BPA)48.6g，再投入过氧化苯甲酰(BPO) 31.4g，反应6小时后降 温至50°C，再以碱溶液及纯水萃取数次作为纯化程序。此刻，反应液中的PPE的数均分子量 (Mn)=2,020g/mol，每一个分子的平均酚性羟基为1.89个。
[0125] 再将反应液升温至75°C，续投入相转移催化剂四丁基溴化铵(TBAB)0.25g，再投入 45wt %的NaOH水溶液39.9g反应1小时(进行末端酚基钠盐化）。在以滴加的方式将68.6g的 4_氯甲基苯乙稀单体(chloromethane styrene，CMS)投入反应液，滴加完毕后（时间为1小 时），再反应10小时并降温至室温。以甲醇(重量为反应液的5倍)将反应液中的聚苯醚析出， 然后再过滤与干燥。
[0126] 最后，从反应液析出制得的聚苯醚(PPE-B1)，其数均分子量(Mn)=2，133g/mol，每 一个分子的平均酚性羟基为小于〇. 01个。
[0127] 制备例8(PPE-B2的制备例）:
[0128] 同实施例7，将双酚A(BPA)改为26 ? 9g，45wt %的NaOH水溶液改为22 ? 2g，4-氯甲基 苯乙烯单体改为38. lg。
[0129] 最后，从反应液析出制得的聚苯醚(PPE-B2)，其数均分子量(Mn)=3,860g/mol，每 个分子的平均酚性羟基小于〇. 01个。
[0130] 制备例9(PPE-B3制备例）:
[0131] 同实施例7,将双酚A(BPA)改为18.0g，45wt%的NaOH水溶液改为15.2g，4-氯甲基 苯乙稀单体改为26. lg。
[0132] 最后，从反应液析出制得的聚苯醚(PPE-B3)，其数均分子量(Mn)=5,632g/mol，每 个分子的平均酚性羟基小于〇. 01个。
[0133] 表2
[0135] 制备聚苯醚微孢分散液
[0136] 实施例1~2:
[0137] 如表3所列配方，取HM-PTO、富溶剂甲苯（或二甲苯）置入三颈玻璃瓶并维持搅拌 (整个过程皆维持搅拌、且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行），将升温至45°C，确定HM-PPE完全溶解后，加入助剂、LR-PPE，助剂包括聚丁二烯树脂、交联剂TAIC、阻燃剂BT-93 (或 MPP(melamine pyrophosphate))、填充剂二氧化娃Si〇2(D5〇 = 2iim)及引发剂DCP，并维持搅 拌至均匀分散于溶液中。降温至42°C时，将贫溶剂乙醇(或甲基乙基酮(MEK)或二甲基酰胺 (DMF))加入(10g/min)三颈玻璃瓶内，温度以每分钟降1°C进行，在滴加贫溶剂与降温过程， 迫使聚苯醚持续析出并均匀包覆助剂，微孢分散液即开始形成。完成贫溶剂入料后，分别将 实施例1、2的微孢分散液温度降至25°C、32°C，得具流动性与分散性的聚苯醚微孢分散液。
[0138] 实施例1制成的聚苯醚微孢粒子的电子显微镜(SEM)照片及EDS元素分析表，如图1 及图2所示。
[0139] 实施例3~6:
[0140]如表3所列配方，取HM-PPE、富溶剂置入三颈玻璃瓶并维持搅拌(整个过程皆维持 搅拌且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行），将升温至60 °C，确定HM-PPE完全溶解后，加 入助剂、LR-PPE并维持搅拌至均匀分散于溶液中。降温至50°C时，将贫溶剂加入（10g/min) 三颈玻璃瓶内，温度以每分钟降1°C进行，在滴加贫溶剂与降温过程，迫使聚苯醚持续析出 并均匀包覆助剂，微孢分散液即开始形成。完成贫溶剂入料后，分别将实施例3、4、5、6的微 孢分散液温度降至18°C、12°C、3°C、40°C，得具流动性与分散性的聚苯醚微孢分散液。
[0141] 实施例5制成的聚苯醚微孢粒子的电子显微镜(SEM)照片及EDS元素分析表，如图3 及图4所示。
[0142] 实施例7~11:
[0143] 如表3所列配方，取HM-PPE、富溶剂置入三颈玻璃瓶并维持搅拌(整个过程皆维持 搅拌且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行），将升温至75 °C，确定HM-PPE完全溶解后，加 入助剂、LR-PPE并维持搅拌至均匀分散于溶液中。降温至60°C时，将贫溶剂加入（10g/min) 三颈玻璃瓶内，温度以每分钟降1°C进行，在滴加贫溶剂与降温过程，迫使聚苯醚持续析出 并均匀包覆助剂，微孢分散液即开始形成。完成贫溶剂入料后，分别将实施例7、8、9、10、11 的微孢分散液温度降至25°C、27°C、39°C、8°C、26°C，得具流动性与分散性的聚苯醚微孢分 散液。
[0144] 实施例9制成的聚苯醚微孢粒子的电子显微镜(SEM)照片及EDS元素分析表，如图5 及图6所示。实施例10制成的聚苯醚微孢粒子的电子显微镜(SEM)照片及EDS元素分析表，如 图7及图8所示。
[0145] 实施例12~16:
[0146] 如表3所列配方，取HM-PPE、富溶剂置入三颈玻璃瓶并维持搅拌(整个过程皆维持 搅拌且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行），将升温至110°C，确定HM-PPE完全溶解后，加 入助剂、LR-PPE并维持搅拌至均匀分散于溶液中。降温至80°C时，将贫溶剂加入（10g/min) 三颈玻璃瓶内，温度以每分钟降1°C进行，在滴加贫溶剂与降温过程，迫使聚苯醚持续析出 并均匀包覆助剂，微孢分散液即开始形成。完成贫溶剂入料后，分别将实施例12、13、14、15、 16的微孢分散液温度降至16°C、38°C、22°C、25°C、9°C，得具流动性与分散性的聚苯醚微孢 分散液。实施例12的SEM/EDS图如图9及图10，实施例14的SEM/EDS图如图11及图12。
[0147] 对比实施例
[0148] 对比实施例1:
[0149] 如表4所列配方，取HM-PPE、富溶剂置入三颈玻璃瓶并维持搅拌(整个过程皆维持 搅拌且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行），将升温至45°C，确定HM-PPE完全溶解后，降 温至40 °C时，将贫溶剂缓慢加入（10g/min)三颈玻璃瓶内，温度以每分钟降1°C进行，在滴加 贫溶剂与降温过程，迫使聚苯醚持续析出，粒子即开始形成。完成贫溶剂入料后，将分散液 温度降至15°C，并加入助剂、LR-PPE并维持搅拌至均匀分散于溶液中，以制得具流动性与分 散性的浸渍液(或清漆）。
[0150] 对比实施例2:
[0151]如表4所列配方，取HM-PPE、富溶剂置入三颈玻璃瓶并维持搅拌(整个过程皆维持 搅拌且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行），将升温至60°C，确定HM-PPE完全溶解后，降 温至50 °C时，将贫溶剂缓慢加入（10g/min)三颈玻璃瓶内，温度以每分钟降1°C进行，在滴加 贫溶剂与降温过程，迫使聚苯醚持续析出，粒子即开始形成。完成贫溶剂入料后，将分散液 温度降至40°C，并加入助剂、LR-PPE并维持搅拌至均匀分散于溶液中，以制得具流动性与分 散性的浸渍液(或清漆）。
[0152] 对比实施例3~4:
[0153]如表4所列配方，取HM-PPE、富溶剂置入三颈玻璃瓶并维持搅拌(整个过程皆维持 搅拌且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行），将升温至75°C，确定HM-PPE完全溶解后，降 温至60 °C时，将贫溶剂缓慢加入（10g/min)三颈玻璃瓶内，温度以每分钟降1°C进行，在滴加 贫溶剂与降温过程，迫使聚苯醚持续析出，粒子即开始形成。完成贫溶剂入料后，分别将对 比实施例3、4的分散液温度降至32°C、25 °C，并加入助剂、LR-PPE并维持搅拌至均匀分散于 溶液中，以制得具流动性与分散性的浸渍液(或清漆）。
[0154] 对比实施例5:
[0155] 如表4所列配方，取HM-PPE、富溶剂置入三颈玻璃瓶并维持搅拌(整个过程皆维持 搅拌且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行），将升温至90°C，确定HM-PPE完全溶解后，降 温至70 °C时，将贫溶剂缓慢加入（10g/min)三颈玻璃瓶内，温度以每分钟降1°C进行，在滴加 贫溶剂与降温过程，迫使聚苯醚持续析出，粒子即开始形成。完成贫溶剂入料后，将分散液 温度降至12°C，并加入助剂、LR-PPE并维持搅拌至均匀分散于溶液中，以制得具流动性与分 散性的浸渍液(或清漆）。
[0156] 对比实施例6:
[0157] 如表4所列配方，取HM-PPE、LR_PPE、富溶剂置入三颈玻璃瓶并维持搅拌(整个过程 皆维持搅拌且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行），将升温至110°C，确定HM-PPE完全溶 解后，降温至80°C时，将贫溶剂缓慢加入（10g/min)三颈玻璃瓶内，温度以每分钟降TC进 行。完成贫溶剂入料后，将温度降至20°C，因富溶剂/贫溶剂重量比=2.37(>2)，导致浸渍液 呈胶状(Gel)，无法进行浸渍加工。
[0158] 对比实施例7~8:
[0159]如表4所列配方，取LR-PPE、助剂、富溶剂置入三颈玻璃瓶，并分别将对比实施例7、 8的温度控制在38°C、5°C，维持搅拌2小时(整个过程皆维持搅拌且搅拌翼顶端速度3米/秒 以上进行），以制得浸渍液(或清漆）。
[0160] 对比实施例9~11:
[0161] 如表4所列配方，取HM-PPE、LR-PPE、富溶剂、助剂置入三颈玻璃瓶，并分别将对比 实施例9、10、11的温度控制在22°C、40°C、3°C，维持室温搅拌2小时(整个过程皆维持搅拌且 搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行），以制得浸渍液(或清漆），其中固体成分只占25%以 下。所制得浸渍液因其中的固体成分含量过低，导致烘干后的预浸体(Preperg)的树脂含量 只有30%以下，因为树脂含量过低，无法再进行热压制作铜箱基板。此外，如果对所制得的 浸渍液再提高其中的固体成分含量，则浸渍液(或清漆)呈胶状(Gel)，无法进行浸渍加工。
[0162] 对比实施例12:
[0163] 如表4所列配方，取HM-PPE、LR-PPE、乙醇、助剂置入三颈玻璃瓶并维持搅拌(整个 过程皆维持搅拌且搅拌叶末端切线速度3米/秒以上进行），将温度升温至75°C，HM_PPE仍不 溶解于乙醇，无法制造浸渍液。
[0164] 使用实施例1~16的聚苯醚微孢分散液制作铜箱基板:
[0165] 取实施例1-16制得的聚苯醚微孢分散液。将玻纤布(南亚塑胶公司生产，布种型号 2116)分别浸渍实施例1-16制得的聚苯醚微孢分散液或清漆，然后于烘箱将溶剂干燥，确认 溶剂干燥后即为半固化片，取6张半固化片并层叠于二片35m厚之铜箱之间，以lOkg/cm 2加 压于基板上，并以3.0°C/min的加温速率，从室温加热到100°C时;再将压力升至45kg/cm 2加 压于基板上，并持续以4.0 °C/min的加温速率加热至210 °C后，并维持120分钟，接着慢慢冷 却(-3 °C /min)到130 °C以取得铜箱基板。
[0166] 实施例1-16的聚苯醚微孢分散液配方、以及所制作的铜箱基板的物理实验数据， 如表3所示。
[0167] 使用对比实施例1-12的浸渍液(或清漆)制作铜箱基板:
[0168] 取玻纤布(南亚塑胶公司生产，布种型号2116)浸渍聚苯醚微孢分散液或清漆，然 后于烘箱将溶剂干燥，确认溶剂干燥后即为半固化片，取6张半固化片并层叠于二片35wii厚 之铜箱之间，以lOkg/cm2加压于基板上，并以3.0°C/min的加温速率，从室温加热到100°C 时;再将压力升至45kg/cm 2加压于基板上，并持续以4.0°C/min的加温速率加热至210°C后， 并维持120分钟，接着慢慢冷却(-3 °C /min)到130 °C以取得铜箱基板。
[0169] 对比实施例1-12的浸渍液(或清漆)配方、以及所制作的铜箱基板物理实验数据， 如表4所示。
[0170] 表3



[0180] 注：1.TAIC:异氰尿酸三烯丙酯；2.BT-93:乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺
[0181] 3. MPP:三聚氰胺焦磷酸盐；4.Si02:二氧化硅
[0182] 5.DCP:过氧化二异丙苯； 6.MEK:甲基乙基酮；
[0183] 7.DMF:二甲基酰胺。
[0184] 结果：
[0185] 1、实施例1-16的聚苯醚微孢分散液，包含均匀分散且由HM-PPE紧密包覆在助剂上 面构成的聚苯醚微孢粒，因聚苯醚与助剂之间能够充分结合，具有优异介电性。
[0186] 2、实施例1-16的聚苯醚微孢分散液，在室温下流动性相当良好，可供玻纤布在温 度40°C以下进行浸渍，不但不需使用高温浸渍设备，且保障工艺安全性及降低成本经济效 益。
[0187] 3、使用实施例1-16的聚苯醚微孢分散液制作铜箱基板，因HM-PPE与助剂之间能够 充分结合，所制造的铜箱基板具有高Tg、低Dk、低Df及较高铜箱剥离强度等优异物理性能。
[0188] 4、对比实施例1~5的浸渍液(或清漆)制法，是在聚苯醚粒子形成后，再加入助剂。 但，这种浸渍液(或清漆）中的聚苯醚与助剂只是处于混合状态，也没有生成微孢化的聚苯 醚结构，故聚苯醚与助剂之间并没有充分结合。铜箱基板使用这种浸渍液(或清漆)制作，所 制造的铜箱基板的各种物理性能均较差，包括较低Tg、较高Dk、较高D f及较低铜箱剥离强度。
[0189] 5、对比实施例6的富溶剂/贫溶剂重量比为2.37,因为大于2(>2)，故所调配浸渍液 呈胶状(Gel)，无法进行浸渍加工。
[0190] 6、对比实施例7~8不使用(Mn>12,000g/mol)高分子量聚苯醚(HM-PPE)，在40°C以 下将(Mn〈6,000g/mol)低分子量聚苯醚溶解，并且加入助剂，以制得浸渍液(或清漆）；但，铜 箱基板使用这种浸渍液(或清漆)制作，所制造的铜箱基板的各种物理性能均较差，包括较 低Tg、较高Dk、较高D f及较低铜箱剥离强度。
[0191] 7、对比实施例9~11的浸渍液(或清漆)制法，是在室温下使用富溶剂溶解聚苯醚， 再与助剂混合制得浸渍液(或清漆）。这种浸渍液(或清漆）的固体成分只占25%以下，导致 烘干后的预浸体(Preperg)的树脂含量只有30%以下，故无法再进行热压制作铜箱基板。此 外，如果对所制得的浸渍液再提高其中的固体成分含量，则浸渍液(或清漆)呈胶状(Gel)， 无法进行浸渍加工。
[0192] 8、对比实施例12的浸渍液（或清漆）制法，因为HM-PPE不能使用乙醇（贫溶剂）溶 解，故不能制得浸渍液(或清漆）。
【主权项】
1. 一种聚苯醚微孢分散液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (a) 选用数均分子量(Μη)介于12,000~30,000g/mol的高分子量聚苯醚(HM-PPE); (b) 选用在温度45~110°C下可溶解所述高分子量聚苯醚的第一溶剂，以及，选用不溶 解所述高分子量聚苯醚的第二溶剂； (c) 使用所述第一溶剂在温度介于45~110°C下将步骤(a)的高分子量聚苯醚溶解成聚 苯醚溶液； 其中，所述第一溶剂选自苯、甲苯、二甲苯或三甲苯中的一种或二种以上的混合物； (d) 向步骤(c)的聚苯醚溶液加入数均分子量(Μη)介于800~6, OOOg/mol的低分子量聚 苯醚(LR-PPE)及助剂，且充分搅拌至低分子量聚苯醚及助剂均匀分散于溶液中； 其中，所述助剂选自聚丁二烯树脂、阻燃剂、填充剂、交联剂或引发剂中的一种或二种 以上混合物； (e) 待步骤(d)的聚苯醚溶液降温到温度介于42~80°C，向步骤(d)的聚苯醚溶液加入 第二溶剂，添加量满足第一溶剂/第二溶剂的重量比介于〇. 10~2.0，使聚苯醚包覆助剂而 形成聚苯醚微孢粒； 其中，所述第二溶剂选自二甲基酮、甲基乙基酮或甲基异丁基酮中的一种或二种以上 的混合物;及 (f) 待步骤（e)的聚苯醚溶液降温到温度介于0~40°C，即制得可在40°C下进行浸渍加 工的聚苯醚微孢分散液。2. 根据权利要求1所述的聚苯醚微孢分散液的制备方法，其中，所述第二溶剂进一步选 自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇或其混合物。3. 根据权利要求1或2所述的聚苯醚微孢分散液的制备方法，其中，所述第二溶剂进一 步选自二甲基酰胺、甲基乙基酰胺、二乙基酰胺或其混合物。4. 根据权利要求1所述的聚苯醚微孢分散液的制备方法，其中，第一溶剂/第二溶剂的 重量比介于0.15~1.5。5. 根据权利要求1所述的聚苯醚微孢分散液的制备方法，其中，第一溶剂/第二溶剂的 重量比介于0.20~1.2。6. 根据权利要求1所述的聚苯醚微孢分散液的制备方法，其中， 所述阻燃剂选自含溴阻燃剂、含磷阻燃剂、聚磷酸铵类阻燃剂、磷酸三聚氰胺类阻燃 剂、氰尿酸三聚氰胺类阻燃剂、磷腈类阻燃剂或无机阻燃剂； 所述填充剂选自二氧化硅（Si02)、氢氧化铝（ai(oh)3)、氧化铝（Al2〇3)、二氧化钛 (Ti02)、氢氧化镁(Mg(0H)2)或碳酸钙(CaC03); 所述交联剂选自异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、氰尿酸三甲基烯丙 酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯苯、二乙烯萘、邻苯二甲酸二烯丙酯或氰尿酸二 烯丙酯;及 所述引发剂选自过氧化苯甲酰、氢过氧化异丙苯、过氧化二异丙苯、叔丁基异丙苯基过 氧化物、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁基过氧基）己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基）己 炔、1，1 -二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、咪唑、三苯基膦或2-甲基咪唑。7. 根据权利要求1所述的聚苯醚微孢分散液的制备方法，其中，所制得的聚苯醚微孢分 散液的粘度为10~400Cps。8. 根据权利要求7所述的聚苯醚微孢分散液的制备方法，其中，所制得的聚苯醚微孢分 散液，包含由聚苯醚微孢粒与非聚苯醚微孢粒组成的固体成分，该固体成分占整体分散液 的30~70%。9. 根据权利要求8所述的聚苯醚微孢分散液的制备方法，其中，在所述聚苯醚微孢粒组 成中，高分子量聚苯醚(HM-PPE)成分占80%以上。10. 根据权利要求8所述的聚苯醚微孢分散液的制备方法，其中，在所述聚苯醚微孢粒 分散液中的聚苯醚微孢，粒径为0.5~20μπι的聚苯醚微孢占70 %以上。
【文档编号】C08L71/12GK105820353SQ201610316836
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年5月12日
【发明人】廖德超, 庄荣仁, 陈豪升, 李奕成, 黄章鉴
【申请人】南亚塑胶工业股份有限公司