专利名称：高表面装饰性能粉末涂料用饱和羧基聚酯树脂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种粉末涂料成分的制备方法，尤其是粉末涂料用聚酯树脂的制备方法。
背景技术：
随着石油等原材料价格的持续高企，粉末涂料产品体系正在发生结构性变化，由混合型与纯聚酯产品结构比例的大体平衡正在向纯聚酯体系倾斜，这一趋势还将有继续扩大之势。目前纯聚酯粉末涂料体系的固化剂主要有异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)、羟烷基酰胺(Primid)、多环氧化合物、氨基树脂、四甲氧基甘脲等。而目前市场上绝大部分纯聚酯粉末涂料体系的固化剂主要为TGIC和Primid这两种；比较这两个固化剂体系，TGIC固化的纯聚酯粉末涂料在抗黄变性、涂膜外观(光滑性、平整性、丰满度)等方面具有明显优点， 但TGIC具有一定毒性和对皮肤有刺激性等，虽然其毒理性尚不完全明确，但欧美和日本等国已将其列为具有潜在的致皮肤癌风险，而加于其限制使用，我国也业已在制定相应的行业限制政策；而Primid却是一种绿色环保的纯聚酯粉末涂料固化剂，但其固化的粉末涂料在表面性能和装饰性能确要稍逊一筹，易出现猪毛孔等影响表面装饰性的现象。因此，由Primid固化的纯聚酯粉末涂料，在使用中有如下两种缺点I、仅适应于一般耐候性粉末涂料中，在有高表面装饰性能要求中不适用，限制了其广泛使用。2、抗过烤泛黄性差，在装涂固化成膜过程中，固化温度和固化时间要求控制严格， 涂装适应性差。
发明内容
本发明的目的在于针对现有Primid固化纯聚酯粉末涂料存在的上述缺陷，提供一种高表面装饰性能粉末涂料用聚酯树脂的制备方法，使制得的聚酯树脂用于Primid固化纯聚酯粉末涂料后，能够有效提高该粉末涂料的表面装饰性能，并提高过烤泛黄性能。本发明的目的是这样实现的高表面装饰性能粉末涂料用饱和羧基聚酯树脂的制备方法，按以下步骤进行将原料A、B、C按配方量投入反应釜中，升温至250_260°C进行酯化反应；待反应至无酯化水时，加入多元酸封端剂D，在240°C 250°C条件下保温反应40 50分钟；然后抽真空至50mmHg，在255°C的真空条件下继续反应40 60分钟；最后降温至200°C，加入原料 E和F，搅拌反应15 30分钟，出料；冷却粉碎后，得到一种无色或谈黄色透明颗粒状物。所述原料及重量份A为一种或多种单元酸、二元酸和多元酸，600-1000份；B为一种或多种二元醇和多元醇，400-800份，；C为酯化催化剂，1-2. 5份；D为一种或多种抗氧剂， 5-12份；E为固化催化剂，2-10份。所述原料A选自下列物料中的一种或二种以上任意比例的混合对苯二甲酸、间
苯二甲酸、领苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氢苯酐、己二酸、丁二酸、癸二酸、癸烷酸、月桂酸、硬脂酯、棕榈酸。所述原料B选自下列物料中的一种或二种以上任意比例的混合新戊二醇、2-甲基-I、3-丙二醇、2- 丁基-2-乙基-I、3-丙二醇、丁二醇、己二醇、环己烷二甲醇、三羟甲基丙烷。所述原料C选自下列物料中的一种或二种以上任意比例的混合有机锡化合物单丁基氧化锡，二丁基氧化锡。所述原料D选自下列物料中的一种或二种以上任意比例的混合间苯二甲酸、偏
苯三酸酐、领苯二甲酸酐、六氢苯酐。所述原料E选自下列物料中的一种或二种以上任意比例的混合三(2，4_叔丁基苯基)亚磷酯、2，2’ -硫代双[3-(3，5-二叔丁基4-羟基苯基)丙酸乙酯]、二异丁基二硫代磷酸铜、二己基二硫代磷酸铜、二硫代氨基甲酸铜、亚磷酸酯与受阻酚复合抗氧剂1010、 铜系稳定剂与有机抗氧剂复合抗氧剂KR-103。
所述原料F选自下列物料中的一种或二种以上任意比例的混合N，N-二甲基-十六烷基叔胺、N，N- 二甲基-十八烷基叔胺、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、 N-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑。所述升温进行酯化反应时还充入氮气保护。本发明的有益效果是所提供的制备方法能够大幅度提高Primid固化纯聚酯粉末涂料的表面装饰性能，有效提高该粉末涂料的过烤泛黄性能；进而显著扩大采用Primid 固化的纯聚酯粉末涂料的应用范围，并有效保护环境。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步说明。实施例I :在装有搅拌器、冷凝管、温度计和通氮气保护的3000ml四口烧瓶中，加入530份的新戊二醇，50份的2-甲基-I，3-丙二醇，770份的对苯二甲酸，27. 5份的硬脂酸，25份的己二酸，90份的间苯二甲酸，I. 5份的多元酸封端剂间苯二甲酸，充氮气保护；当升温到160°C 时，开始出酯化水；继续升温至255°C，反应无酯化水时，得到无色透明树脂；加入多元酸封端剂间苯二甲酸85份，在240°C 250°C条件下保温反应40 50分钟；反应完成后，抽真空至50mmHg，在255°C的真空条件下反应40 60分钟；降温至200°C，加入5. 5份的抗氧剂1010和2. O份的固化促进剂四乙基氯化铵，搅拌反应15 30分钟，反应完毕，出料。实施例2:采用与实施例I相同的条件，在一装有搅拌器、冷凝管、温度计和通氮气保护的 3000ml四口烧瓶中，加入520份的新戊二醇，115份的2-甲基_1，3_丙二醇，880份的对苯二甲酸，21. 2份的癸烷酸，25份的己二酸，80份的间苯二甲酸，2. O份偏苯三酸酐，充氮气保护；当升温到160°C时，开始出酯化水；继续升温至255°C，反应无酯化水时，得到无色透明树脂；加入多元酸封端剂间苯二甲酸70份和偏苯三酸酐15份，在240°C 250°C条件下保温反应40 50分钟；反应完成后，抽真空至50mmHg，在255°C的真空条件下反应40 60 分钟；降温至200°C，加入6. 5份的抗氧剂KR103和2份的固化促进剂四乙基氯化铵，搅拌反应15 30分钟，反应完毕，出料。实施例3 采用与实施例1、2相同的条件，在一装有搅拌器、冷凝管、温度计和通氮气保护的 3000ml四口烧瓶中，加入550份的新戊二醇，80份的2-甲基-I，3-丙二醇，，850份的对苯二甲酸，28. 2份的月桂酸，20份的己二酸，100份的间苯二甲酸，I. 5份的偏苯三酸酐，充氮气保护；当升温到160°C时，开始出酯化水，继续升温至255°C，反应无酯化水时，得到无色透明树脂；加入多元酸封端剂偏苯三酸酐65份，在240°C 250°C条件下保温反应40 50分钟；反应完成后，抽真空至50mmHg，在255°C的真空条件下反应40 60分钟；降温至200°C， 加入6份的抗氧剂1010和I. 8份的固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑，搅拌反应15 30 分钟，反应完毕，出料。实施例4 采用与实施例I相同的条件，在一装有搅拌器、冷凝管、温度计和通氮气保护的 3000ml四口烧瓶中，加入580份的新戊二醇，100份的2-甲基-I，3-丙二醇，950份的对苯二甲酸，40. 5份的棕榈酸，15份的己二酸，80份的间苯二甲酸，2. 5份偏苯三酸酐，充氮气保护；当升温到160°C时，开始出酯化水；继续升温至255°C，反应无酯化水时，得到无色透明树脂；加入多元酸封端剂间苯二甲酸75份和偏苯三酸酐20份，在240°C 250°C条件下保温反应40 50分钟；反应完成后，抽真空至50mmHg，在255°C的真空条件下反应40 60 分钟；降温至200°C，加入8份抗氧剂KR103和2. 5份固化促进剂2-乙基-4-甲基咪唑，搅拌反应15 30分钟，反应完毕，出料。上述实施例所制得的聚酯树脂，再制成的Primi固化纯聚酯粉末涂料在表面装饰性能和抗过烤泛黄性方面的明显优势。具体由下表表示。表中，本发明制得的Primid固化聚酯树脂简称“101T”，市场出售的常用的Primid 固化聚酯树脂简称为“201T”，市场出售的常用的TGIC固化聚酯树脂简称为“301T”。
权利要求
1.高表面装饰性能粉末涂料用饱和羧基聚酯树脂的制备方法，按以下步骤进行将原料A、B、C按配方量投入反应釜中，升温至250-260°C进行酯化反应；待反应至无酯化水时，加入多元酸封端剂D，在240°C 250°C条件下保温反应4(Γ50分钟；然后抽真空至 50 mmHg,在255°C的真空条件下继续反应4(Γ60分钟；最后降温至200°C，加入原料E和F， 搅拌反应15 30分钟，出料；冷却粉碎后，得到一种无色或谈黄色透明颗粒状物。
2.根据权利要求I所述的高表面装饰性能粉末涂料用饱和羧基聚酯树脂的制备方法， 其特征在于所述原料及重量份A为一种或多种单元酸、二元酸和多元酸，600-1000份；B 为一种或多种二元醇和多元醇，400-800份，；C为酯化催化剂，1-2. 5份；D为一种或多种抗氧剂，5 —12份出为固化催化剂，2-10份。
3.根据权利要求I或2所述的高表面装饰性能粉末涂料用饱和羧基聚酯树脂的制备方法，其特征在于所述原料A选自下列物料中的一种或二种以上任意比例的混合对苯二甲酸、间苯二甲酸、领苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、六氢苯酐、已二酸、丁二酸、癸二酸、癸烷酸、 月桂酸、硬脂酯、棕榈酸。
4.根据权利要求3所述的高表面装饰性能粉末涂料用饱和羧基聚酯树脂的制备方法， 其特征在于所述原料B选自下列物料中的一种或二种以上任意比例的混合新戊二醇、 2-甲基-I、3-丙二醇、2- 丁基-2-乙基-I、3-丙二醇、丁二醇、已二醇、环已烷二甲醇、三羟甲基丙烧。
5.根据权利要求4所述的高表面装饰性能粉末涂料用饱和羧基聚酯树脂的制备方法， 其特征在于所述原料C选自下列物料中的一种或二种以上任意比例的混合有机锡化合物单丁基氧化锡，二丁基氧化锡。
6.根据权利要求5所述的高表面装饰性能粉末涂料用饱和羧基聚酯树脂的制备方法， 其特征在于所述原料D选自下列物料中的一种或二种以上任意比例的混合间苯二甲酸、 偏苯三酸酐、领苯二甲酸酐、六氢苯酐。
7.根据权利要求6所述的高表面装饰性能粉末涂料用饱和羧基聚酯树脂的制备方法， 其特征在于所述原料E选自下列物料中的一种或二种以上任意比例的混合三(2，4_叔丁基苯基)亚磷酯、2，2’ -硫代双[3-(3，5_ 二叔丁基4-羟基苯基)丙酸乙酯]、二异丁基二硫代磷酸铜、二已基二硫代磷酸铜、二硫代氨基甲酸铜、亚磷酸酯与受阻酚复合抗氧剂 1010、铜系稳定剂与有机抗氧剂复合抗氧剂KR-103。
8.根据权利要求7所述的高表面装饰性能粉末涂料用饱和羧基聚酯树脂的制备方法， 其特征在于所述原料F选自下列物料中的一种或二种以上任意比例的混合N，N-二甲基-十六烷基叔胺、N，N- 二甲基-十八烷基叔胺、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、 N-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑。
9.根据权利要求8所述的高表面装饰性能粉末涂料用饱和羧基聚酯树脂的制备方法， 其特征在于所述升温进行酯化反应时还充入氮气保护。
全文摘要
本发明涉及一种粉末涂料用聚酯树脂的制备方法。目的是提供的制备方法应具有使制得的聚酯树脂能够有效提高该粉末涂料的表面装饰性能，并提高过烤泛黄性能的特点。技术方案是高表面装饰性能粉末涂料用饱和羧基聚酯树脂的制备方法，按以下步骤进行将原料A、B、C按配方量投入反应釜中，升温至250-260℃进行酯化反应；待反应至无酯化水时，加入多元酸封端剂D，在240℃~250℃条件下保温反应40~50分钟；然后抽真空至50mmHg，在255℃的真空条件下继续反应40~60分钟；最后降温至200℃，加入原料E和F，搅拌反应15~30分钟，出料；冷却粉碎后，得到一种无色或谈黄色透明颗粒状物。
文档编号C09D5/03GK102604056SQ20121008067
公开日2012年7月25日 申请日期2012年3月23日 优先权日2012年3月23日
发明者储坚刚, 应明友, 徐忠根, 邱锋利 申请人:浙江天松新材料股份有限公司