端羧基超支化聚酯稀土配合物及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种配合物，尤其涉及一种端羧基超支化聚酯稀土配合物及其制备方 法和应用。
【背景技术】
[0002] 稀土元素独特的4f电子层结构使其具有光、电、磁、催化等特殊性能。聚合物材料 具有易加工成型、物理化学稳定性好等优点。将具有特殊发光性能的稀土材料引入到聚合 物基体中可制得一类兼具稀土离子独特发光性能和聚合物优异材料性能的稀土聚合物发 光材料。
[0003] 稀土聚合物发光材料的制备中多采用线性聚合物为高分子配体。与传统的线性 聚合物相比，高度支化聚合物（超支化聚合物和树枝状聚合物）分子之间无缠绕，具有 更好的溶解性和更低的熔体粘度，且可根据需要对其分子的大小、形状和功能基团进行 设计，易于在分子结构中引入可与稀土离子配位的基团，以其作为稀土离子的高分子配 体，可获得一类新型的键合型稀土聚合物发光材料。Kawa等以聚苄基醚为骨架的树枝状 化合物为有机配体，制备了一类以稀土离子（Eu 3+、Tb3+和Er3+离子）为配位中心的配合 物，该类配合物不仅能够溶于常用的有机溶剂，并可发射出稀土离子的特征荧光（M. Kawa 等Chem. Mater. 1998, 10, 286·)。Kawa等还制备了基于树枝状聚（醚-酰胺）的札配合 物，其作为磁共振成像造影剂具有潜在应用（M. Kawa等J. Polym. Sci. ,Part B:Polym. Phys. 2004, 42, 2680.) 〇
[0004] 超支化聚合物尽管在分子结构上没有树枝状聚合物完美，但其合成方法更加简 单，成本更低，更具产业化前景。超支化聚酯兼具聚酯和超支化聚合物的优良性能，是目前 被研宄和应用得最多的一种超支化聚合物。超支化聚酯一般以多元醇或酚为核单体，以多 羟基羧酸为支化单体，在一定条件下通过缩合反应制得。制备超支化聚酯的单体易得、合成 方法简单、工艺成熟且易于控制。超支化聚酯分子结构近似球形、内部存在大量的空穴，且 分子末端具有大量的羟基，反应活性较高，易于被改性获得具有特殊性能的功能材料，应用 前景广泛。
[0005] Feng等以商品化的脂肪族的超支化聚酯Boltorn? H20为原料，通过多步的化学 改性，将杯芳烃的结构引入到超支化聚酯的端基上，并利用杯芳烃结构中的羟基与铕离子 的配位制得了铕配合物（J. C. Feng等Polym. Adv. Technol. 2009, 20, 514.)。该方法中制备 配体的过程非常繁琐，需经过多步的合成反应，同时获得的配合物的发出荧光较弱，这些问 题限制该类材料的进一步应用，并且这些材料的荧光寿命等重要的发光性能没有做进一步 的研宄分析。
【发明内容】
[0006] 本发明提供了一种能够发出较强稀土离子特征荧光、发光寿命长的端羧基超支化 聚酯稀土配合物。
[0007] -种端羧基超支化聚酯稀土配合物，其特征在于，结构式如（I )所示：
[0008]
【主权项】
1. 一种端羧基超支化聚酯稀土配合物，其特征在于，结构式如（I)所示：
其4
~超支化聚酯骨架，m为端羧基的数目，m多6 ;RE为稀土金属离子；L为第 二配体，n为第二配体的数目，m彡n彡3m。
2. 如权利要求1所述的端羧基超支化聚酯稀土配合物，其特征在于，所述第二配体为 0 -二酮类化合物、大环类化合物、杂环化合物、含磷酰基的化合物或羧酸类化合物。
3. 如权利要求1所述1~2任一所述端羧基超支化聚酯稀土配合物的制备方法，包括 以下步骤： 将端羧基超支化聚酯、第二配体和稀土氯化物或硝酸盐溶于有机溶剂进行反应，反应 完成后从反应液分离得到所述端羧基超支化聚酯稀土配合物。
4. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述端羧基超支化聚酯、第二配体和稀 土氯化物或硝酸盐的摩尔比为1:1~100:1~100。
5. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为二氧六环、四氢呋喃、 N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亚砜中的一种或多 种。
6. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为30~100°C，时间为 0? 5 ~12h〇
7. 如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述端羧基超支化聚酯由端羟基超支 化聚酯与二元酸酐酯化合成得到。
8. 如权利要求1~2任一所述的端羧基超支化聚酯稀土配合物在作为发光材料中的应 用。
9. 一种环氧基有机荧光涂料，其特征在于，由权利要求1-2任一所述的端羧基超支化 聚酯稀土配合物、环氧树脂和固化剂混合制成。
10. 如权利要求9所述的环氧基有机荧光涂料，其特征在于，所述的端羧基超支化聚酯 稀土配合物和环氧树脂的质量比为1:1~30。
【专利摘要】本发明公开了一种端羧基超支化聚酯稀土配合物及其制备方法和应用，所述端羧基超支化聚酯稀土配合物如式(Ⅰ)所示。所述制备方法包括以下步骤：将端羧基超支化聚酯、第二配体和稀土氯化物或硝酸盐溶于有机溶剂进行反应，反应完成后从反应液分离得到所述端羧基超支化聚酯稀土配合物。本发明端羧基超支化聚酯稀土配合物的制备方法简单，能够发射出较强的稀土离子的特征荧光，荧光寿命较长，作为功能发光材料可用于显示材料、光放大材料或发光涂料等领域。相对于传统荧光粉，本发明端羧基超支化聚酯稀土配合添加到环氧树脂中具有更好的分散性和相容性。
【IPC分类】C09K11-06, C07F5-00, C09D163-00, C08G63-91, C09D5-22
【公开号】CN104804026
【申请号】CN201510092830
【发明人】刘丹, 周大鹏, 王红梅, 吴秋姿, 郑斌, 杜乐美
【申请人】嘉兴学院
【公开日】2015年7月29日
【申请日】2015年3月2日