一种水溶性马来海松酸超支化聚酯及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种制备超支化聚醋的方法，尤其设及一种水溶性马来海松酸超支化 聚醋的制备方法。 技术背景
[0002] 超支化聚合物具有高度支化、=维网状分子结构的聚合物，具有线性聚合物不具 备的优越性，如低粘度，较好的溶解性，多官能团等特点，其中超支化聚醋是超支化聚合物 中重要的一类产品。超支化聚醋是W醋基为重复单元的超支化聚合物，端基一般含有大量 游离哲基。超支化聚醋的合成主要有ABx型单体自聚、开环聚合W及多功能基单体共聚等 方法，根据单体的结构又可分为芳香族超支化聚醋和脂肪族超支化聚醋。与线性聚醋相比， 具有良好的流动性、低粘度、多功能性W及良好的溶解性等优点，使其在生物医药、光固化 涂料、聚合物共混、高分子膜等领域得到了广泛的应用研究。
[0003] 我国有着丰富的松香资源，主要为脂松香。松香是十分重要的天然产物，也是一种 十分重要的可再生资源。随着石油等化石资源的枯竭，各国都在研究石油的可替代产品，松 香及其衍生物受到了广泛的关注，成为了制备很多产品的重要原料。
[0004] 松香基超支化聚醋为近几年刚开始研究的新型材料，马来海松酸由松香中左旋海 松酸与马来酸酢发生Diels-Alder反应合成，具有稠环结构和类似偏苯S甲酸酢结构，将 其引入到树脂中可W提高树脂硬度、强度等，得到特殊性能的材料。目前，用马来海松酸合 成超支化聚醋方面的研究报道很少。孙丽婷[林产化学与工业，2013, 33 (3): 1-6]等利用 马来海松酸与环氧化合物开环聚合得到性能较佳的新型松香基超支化聚醋；马晓舒等[热 固性树脂，2010, 25(1) :40-42, 47]利用马来海松酸与环氧氯丙烷反应得到超支化聚醋并在 光固化领域得到应用；但在合成过程中均需使用溶剂，且环氧化合物市场价格较高。因此， 开发工艺简单、低成本的利用松香合成超支化聚醋的方法，不仅能拓宽松香的用途，还将提 高松香的利用价值。
[0005] W往技术中，用马来海松酸与多元醇反应，主要是生成聚醋多元醇，再进一步衍生 成为聚氨醋、表面活性剂等。刘鹤等[涂料工业，2013, 43(1) :53-5引利用马来海松酸与 己二醇、二甘醇、S甘醇W及1,4-了二醇合成聚醋多元醇，进而制备了水性聚氨醋；杨成武 等[南京工业大学学报，2007, 29(1) :85-8引利用马来海松酸与新戊二醇反应得到高哲值 聚醋；周国永[化工科技，2011，19化）：26-30]利用松香与聚己二醇反应得到松香聚己二醇 醋，再与丙S酸反应，制备了一种表面活性剂，温静卫等[石油化工，2004, 33 (3) : 249-251] 使用松香和聚甘油反应得到松香聚甘油醋，进而制备了性能良好的表面活性剂。但是，通过 该些反应并没有能获得具有超支化结构特征的产物。
【发明内容】
[0006] 本发明目的在于公开一种水溶性马来海松酸超支化聚醋及其制备方法，用马来海 松酸与多元醇合成具有广泛应用前景的水溶性超支化聚醋。
[0007] 本发明的技术方案为；一种水溶性马来海松酸超支化聚醋，采用无溶剂聚合法 制备，氮气保护下，W马来海松酸与聚己二醇为原料，在催化剂催化下升温反应至酸值 《15mg/g后，再减压在真空度为0. 1~lOOkPa条件下反应充分。
[000引所述的水溶性马来海松酸超支化聚醋的制备方法，采用无溶剂聚合法制备，氮气 保护下，W马来海松酸与聚己二醇为原料，在催化剂催化下升温反应至酸值《15mg/g后， 再减压在真空度为0. 1~lOOkPa条件下反应充分。
[0009] 马来海松酸与聚己二醇按摩尔比1 : (1.0~2.0)混合。
[0010] 所述的聚己二醇包括聚己二醇200、聚己二醇400、聚己二醇600、聚己二醇1000中 的任意一种或者任意几种组成的混合物。
[0011] 所述的催化剂为草酸亚锡、单了基氧化锡、铁酸四了醋、铁酸四异丙醋、氧化锋中 的一种或者任意几种组成的混合物。
[0012] 反应温度为180°C~240°C。
[001引有益效果；
[0014] 本发明采用无溶剂聚合的制备方法。反应分为两段，前面聚合是在常压下反应，当 酸值降到15mg/gW下后就在真空状态下进行反应，最终得到水溶性马来海松酸超支化聚 醋。
[0015] 本发明制备超支化聚醋的主要原料即马来海松酸来源于松香，不仅合成方法简 单、成本低、易于工业化生产，而且资源丰富。
[0016] 本发明制备的超支化聚醋端基含有大量哲基。
[0017] 本发明制备的超支化聚醋黏度低，具有良好的水溶性、有机溶剂溶解性和耐热性。
【附图说明】
[001引图1为实施例1所得产物水溶性马来海松酸超支化聚醋（a)与原料马来海松酸 化）对照的红外光谱图。图中，马来海松酸红外谱图（曲线b)1771、1845cnTi为酸酢幾基伸 缩振动吸收峰，lOSOcm4为一C-0-C-伸缩振动吸收峰；与MPA对比，从水溶性马来海松酸超 支化聚醋图谱（曲线a)可明显看到3486cnTi处哲基峰，酸酢幾基特征峰1771cnTi消失，并 出现1720cnTi醋基特征峰，说明马来海松酸中酸酢已经反应，得到端哲基超支化聚醋。
[0019]图2为实施例1所得产物水溶性马来海松酸超支化聚醋的热失重（TG)曲线。 图中，水溶性马来海松酸超支化聚醋失重率在10 %、50 %、90 %时的温度分别为328 °C、 415°C、453°C，水溶性马来海松酸超支化聚醋的热分解主要集中在350°C~450°C，该表明 产物具有良好的耐热性。
【具体实施方式】
[0020] 下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0021] 一种水溶性马来海松酸超支化聚醋的制备方法，采用无溶剂聚合法，具体步骤为： 常压下，在氮气保护下，将马来海松酸与多元醇按摩尔比1.0: (1.0~2.0)混合，加入适 量催化剂，于180°C~240°C温度下0.化~2化；当酸值《15mg/g，继续在真空度为0. 1~ lOOWa条件下，继续反应0.化~化，得到水溶性超支化聚合物。
[0022]本发明的所用的多元醇为聚己二醇系列，如聚己二醇200、聚己二醇400、聚己二 醇600、聚己二醇1000中的一种或者其两种及两种W上组成的混合物。
[0023] 本发明催化剂用量为马来海松酸质量的0. 05%~2%。
[0024] 本发明反应温度