聚酯树脂水性分散体以及使用其的粘合剂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及聚酯树脂水性分散体以及使用其的粘合剂组合物。
【背景技术】
[0002] 目前，在涂料、油墨、涂层剂、粘合剂以及纤维制品或纸等各种加工助剂领域中，大 量地使用有机溶剂。但是，近年由这些有机溶剂引发的环境污染或作业环境的恶化等变得 愈发凸显。因此，国内外皆逐年加强限制有机溶剂的排放。受到这种潮流的影响，作为减少 有机溶剂的使用的方法策略，多功能且水性化的趋势高涨。
[0003] 作为将聚酯树脂分散或增溶于水中的方法，已知将亲水性的原料共聚、引入分子 骨架的方法，例如将含有金属磺酸盐基团的原料或聚亚烷基二醇等单独使用或并用、共聚 的方法等（例如，专利文献1)。然而，无论哪一种方法，为了赋予对水的优异溶解性或分散 性，而必须使用大量上述亲水性原料，从而因所获得的薄膜上也残留有亲水性基团，而导致 在薄膜耐水性方面上出现问题。
[0004] 作为解决上述问题的尝试，已知通过在聚酯树脂上附加羧酸从而成为高酸价的共 聚聚酯树脂，并通过使用氨或低沸点的胺中和该高酸价的共聚聚酯树脂而成为作为亲水性 基团的羧酸中和盐，并将聚酯树脂分散或增溶于水中的方法（例如，专利文献2)。如果是通 过该方法所获得的薄膜，则因为在制作薄膜时，中和羧酸的氨或低沸点胺挥发，且在薄膜中 作为亲水性基团的羧酸中和盐无残留，所以可以提升所获得的薄膜的耐水性。 现有技术文献 专利文献
[0005] 专利文献1 :日本专利特公昭47-40873号公报 专利文献2 :日本专利特开2008-223039号公报
【发明内容】
发明要解决的课题
[0006] 然而，相比于通过溶解于溶剂中的共聚聚酯树脂所获得的薄膜，通过使用专利文 献1或2中公开的方法制作的水性分散体共聚聚酯树脂所获得的薄膜更加平滑，所以导致 无法获得充足的耐水性或耐溶剂性。
[0007] 进一步地，如果是将二种基材进行粘结的层间粘合剂树脂，则通常以将粘合剂涂 敷于基材1上的状态长期保管，并在使用时则粘合于基材2上使用的方法较为普遍，所以一 般使用非固化性树脂。然而，如果是使用非固化性树脂的粘合层，则存在粘合强度或耐溶剂 性、耐水性低劣的问题。
[0008] 虽然也有在含羟基的树脂中调配异氰酸酯系交联剂而成的2液固化型粘合剂，但 是因为在树脂中调配固化剂、涂布于基材（基材1)后、树脂与固化剂的反应结束前，必须对 以下的基材（基材2)进行粘合，而无法在基材1上涂敷有粘合剂的状态下长期保管，从而 存在使用方法上具有限制的问题。
[0009] 进一步地，如果是这种粘合剂，则因调配的异氰酸酯随时间的推移与水进行反应， 而存在调配液的状态下的稳定性差的问题。
[0010] 此外，为了解决上述问题，也有调配嵌段异氰酸酯系而成的粘合剂，但是如果在树 脂中调配固化剂、并涂敷于基材（基材1)上后、在粘合以下基材（基材2)时没有长时间地 处于高温下，则异氰酸酯系固化剂的嵌段成分不离解，从而存在生产率差的问题。 解决课题的手段
[0011] 本发明的目的在于提供一种粘合剂，其特征在于，通过在对基材1进行涂布时，使 聚酯树脂与少量的固化剂发生反应，从而可以不用完全固化反应，而提高分子量，在将粘合 剂涂布于基材1上的状态下长期保存，并在粘合于基材2上时的层叠性、层叠后的粘合性、 耐溶剂性、耐水性良好。
[0012] 本发明的目的在于提供一种粘合剂，其虽然使用了水性分散体共聚聚酯树脂，还 是对布、纸或者塑料膜等各种基材的粘合性良好，且对各种溶剂的耐溶剂性、耐水性、耐皂 性优异。
[0013] 为了完成上述课题，本发明人进行了深入研究，乃至提出以下发明。即，本发明是 如下所示的聚酯树脂水性分散体组合物、粘合剂组合物以及层叠体。
[0014] 聚酯树脂水性分散体组合物，其特征在于，含有聚酯树脂（A)、聚酯树脂（B)以及 固化剂（C)，并且满足下述⑴~（3)中任一项，且满足下述⑷： (1) 聚酯树脂（A)是酸价10~400eq/t、玻璃化转变温度5~50°C的聚酯树脂，聚酯树 脂（B)是玻璃化转变温度为25°C以下的非晶性聚酯树脂，聚酯树脂（A)的玻璃化转变温度 高于聚酯树脂（B)的玻璃化转变温度； (2) 聚酯树脂（A)是玻璃化转变温度为50°C以上的非晶性聚酯树脂（A1)与玻璃化转 变温度为〇°C以下的结晶性聚酯树脂（A2)的混合物，（A1)与（A2)的玻璃化转变温度的加 权平均值为5~50°C，（A1)与（A2)的酸价的加权平均值为10~400eq/t;聚酯树脂（B) 是玻璃化转变温度为25°C以下的非晶性聚酯树脂，聚酯树脂（A1)与聚酯树脂（A2)的玻璃 化转变温度的加权平均值高于聚酯树脂（B)的玻璃化转变温度； (3) 使用聚酯树脂水性分散体组合物制作膜厚8ym的薄膜，该薄膜被绝干后所包含的 聚酯树脂（A)或聚酯树脂（B)的玻璃化转变温度中至少之一为5~50°C; (4) 使用聚酯树脂水性分散体组合物制作膜厚8ym的薄膜时，该薄膜120°C下的弹性 模量为IMPa~lkPa。
[0015] 此外，优选地，固化剂（C)为碳化二亚胺系固化剂。
[0016] 优选地，相对于100质量份的聚酯树脂（A)，其含有10~100质量份的聚酯树脂 (B)，0. 5~40质量份的固化剂（C)。
[0017] 粘合剂组合物，其特征在于，含有所述聚酯树脂水性分散体组合物。
[0018] 如上所述的粘合剂组合物的用途，其用于将膜与膜或膜与纸进行粘合。
[0019] 层叠体，其特征在于，进一步地通过所述粘合剂组合物层叠而成。
[0020] 层叠体的制造方法，其特征在于，将含有满足下述（1)~（3)中任一项条件的聚酯 树脂和固化剂（C)涂布于基材1上，制作膜厚为8ym、120°C下的弹性模量为IMPa~lkPa 的薄膜后，粘合至基材2: (1)聚酯树脂（A)是酸价10~400eq/t、玻璃化转变温度5~50°C的聚酯树脂，聚酯树 脂（B)是玻璃化转变温度为25°C以下的非晶性聚酯树脂，聚酯树脂（A)的玻璃化转变温度 高于聚酯树脂（B)的玻璃化转变温度； (2) 聚酯树脂（A)是玻璃化转变温度为50°C以上的非晶性聚酯树脂（A1)与玻璃化转 变温度为〇°C以下的结晶性聚酯树脂（A2)的混合物，（A1)与（A2)的玻璃化转变温度的加 权平均值为5~50°C，（A1)与（A2)的酸价的加权平均值为10~400eq/t;聚酯树脂（B) 是玻璃化转变温度为25°C以下的非晶性聚酯树脂，聚酯树脂（A1)与聚酯树脂（A2)的玻璃 化转变温度的加权平均值高于聚酯树脂（B)的玻璃化转变温度； (3) 所述薄膜被绝干后所包含的聚酯树脂（A)或聚酯树脂（B)的玻璃化转变温度中至 少之一为5~50 °C。 发明效果
[0021] 本发明的聚酯树脂水性分散体组合物，其因含有具有特定的玻璃化转变温度、酸 价的多种聚酯树脂和固化剂，所以易于形成耐水性、耐溶剂性、耐皂性以及粘合性优异的粘 合用树脂组合物。
【具体实施方式】
[0022] 以下，详细说明本发明的实施方式。
[0023]〈聚酯树脂（A) > 本发明中使用的聚酯树脂（A)优选将聚酯、羟基羧酸、内酯进行共聚，该聚酯是由2元 以上的多元羧酸化合物构成的羧酸成分与由2元以上的多元醇化合物构成的醇成分缩聚 而获得的化学结构。当聚酯是由2元以上的多元羧酸化合物构成的羧酸成分与由2元以上 的多元醇化合物构成的醇成分缩聚而获得的化学结构时，优选为由多元羧酸化合物和多元 醇化合物中的至少一方是2种以上的成分构成的共聚聚酯树脂。此外，优选为由多元羧酸 化合物和多元醇化合物主要是二羧酸成分与二醇成分构成的共聚聚酯树脂。此处，主要是 指，相对于构成本发明中使用的聚酯树脂（A)的全部酸成分与全部醇成分的合计，以摩尔 基准计，二羧酸成分与二醇成分的合计占50摩尔％以上。二羧酸成分与二醇成分的合计优 选为70摩尔％以上，更优选为85摩尔％以上，优选为95摩尔％以上，也可为100摩尔％。
[0024] 作为二羧酸，优选为芳香族二羧酸或脂肪族二羧酸，其中，优选为芳香族二羧酸。 在将羧酸成分的合计量设定为1〇〇摩尔％的情况下，芳香族二羧酸成分的共聚量为40摩 尔％以上，优选为45摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步地优选为55摩尔％以 上。如果小于40摩尔％，则获得的涂膜的机械强度变低，该情况下没有实用的价值。
[0025] 芳香族二羧酸具体可举例为对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等， 但并不限于这些。脂肪族二羧酸具体可举例为琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧 酸等，但并不限于这些。这些二羧酸成分可以单独使用或者2种以上并用。此外，作为其它 的多元羧酸成分，可以使用对羟基苯甲酸、对羟乙氧基苯甲酸等芳香族羟基羧酸；反丁烯二 酸、顺丁烯二酸、衣康酸、六氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸等不饱和脂环族；1，2-环 己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，4-环己烷二羧酸等脂环族二羧酸等。进一步地视需要， 也可以包含偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸等三元羧酸和四元羧酸以及其酸酐等。
[0026] 作为二醇成分，优选脂肪族二醇。在将二醇成分的合计量设定为100摩尔％的情 况下，脂肪族二醇成分的共聚量为40摩尔％以上，优选为50摩尔％以上，更优选为60摩 尔％以上，进一步地优选为70摩尔％以上。如果小于40摩尔％，则存在获得的涂膜的玻璃 化转变温度（以下有时也称为Tg)变高而不适用于粘合剂的情况。
[0027] 脂肪族二醇具体可以列举出：乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2, 2-二甲基-1，3-丙 二醇、2-甲基-1，3-丙二醇（以下，有时也称为2MG)、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二 醇、3-甲基-1，5-戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、一缩二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二 醇等，但并不限于这些。这些二醇成分可以单独使用或2种以上并用。此外，作为其它的二 醇，可以使用1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二醇、 双酚A的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物、氢化双酚A的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加 成物等。其中，视需要也可以包含少量的三羟甲基乙烧、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等三 元醇和四元醇。
[0028] 聚酯树脂（A)的酸价优选在10~400eq/t的范围内。更优选为11~360eq/t，进 一步地优选为12~320eq/t，最优选为13~280eq/t。如果酸价大于400eq/t，则促进聚酯 树脂水性分散体水解，而存在长期保存稳定性恶化的情况。如果酸价小于l〇eq/t，则因为无 法与固化剂充分地进行反应，而存在由本发明的聚酯树脂水性分散体组合物获得的粘合剂 层的耐溶剂性?耐水性恶化的情况。
[0029] 为了将聚酯树脂（A)分散于水中，而优选在树脂骨架中引入具有亲水性的极性基 团。作为极性基团，可以举例为金属磺酸盐基团、羧基、磷酸基等，更优选金属磺酸盐基团、 羧基，进一步地就分散性、获得的水分散体的长期稳定性优异的观点而言，最优选为金属磺 酸盐基团。此外，视需要，这些极性基团可以单独使用或并用。
[0030] 引入金属磺酸盐基团的