一种低粘度水溶性聚酯树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚酯树脂，具体涉及一种低粘度水溶性聚酯树脂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 水溶性聚酯树脂因其具有环境污染低和优异耐腐蚀性能，在高分子绝缘材料领域 中占有重要的位置。随着科技的发展，要求水溶性聚酯树脂具有较低的粘度和较高的固含 量，并保证绝缘层具有较好的流平性和机械性能。降低聚酯树脂的黏度不仅使其具有较好 的润湿性，既可添加较多的颜料或者是补强填料，且流平性好，使得工件性能优良、外观美 观，在漆、涂料、复合材料等产品中具有良好的应用效果。
[0003] 目前，降低聚酯树脂粘度的方法有以下几种：（1)通过降低聚酯分子量，但会造成 力学强度下降；（2)通过增加二元醇的种类和数量，将羟基过量到25%以上，来降低粘度；
[3] 通过加入封端剂来控制聚酯合成的分子量进而降低粘度；（4)将聚酯支链化，分子结构 中主要连接基团为酯基，同时存在大量端基官能团，分子内存在空腔结构，使树脂表现出低 黏度和较好的流动性。早在上世纪五六十年代，我国已经开展了水溶性聚酯树脂漆的研究， 到目前为止，国内研究人员已采用环氧、聚氨酯、有机硅、丙烯酸酯等改性方法来提高水溶 性聚酯树脂的耐热等级、耐水解稳定性、漆膜干燥性、机械强度等性能，但目前尚未见有通 过采用长链烯基琥珀酸酐和对叔丁基苯甲酸共聚，使聚酯链支链化降低其粘度并提高漆膜 机械性能的相关报道。
【发明内容】
[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种低粘度水溶性聚酯树脂及其制备方法。按本 发明所述方法制得的聚酯树脂水溶性好，粘度低，漆膜强度好。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
[0006] -种低粘度水溶性聚酯树脂，按重量份计，该低粘度水溶性聚酯树脂以包括下述 物质在内的原料采用羧酸成盐法制备而成：
[0007] 醇类，16.7 ~53.70份；
[0008] 多元酸，15.5 ~40.1份；
[0009] 对叔丁基苯甲酸，0.4~1.0份；
[0010] 催化剂，0.03~0.1份；
[0011] 长链烯基琥珀酸酐，18.1~37.7份；
[0012] 助溶剂，其用量为使所得产品的固含量达到所需要求；
[0013] pH调节剂，其用量为使所得产品的pH值呈碱性。
[0014]本发明采用长链烯基琥珀酸酐和对叔丁基苯甲酸改性聚酯树脂，利用长链烯基碳 链结合具有刚性的对叔丁基苯基使得线性聚酯分子支链化，通过增加分子间的距离以减弱 分子之间的相互作用力，一方面降低聚酯树脂本身的粘度，另一方面又可保证聚酯树脂的 机械性能。
[0015] 为了进一步提高聚酯树脂的耐热性，本发明制备低粘度水溶性聚酯树脂的原料还 包括18.0~51.1重量份的芳香族酸酐。所述的芳香族酸酐为选自六氢苯酐、四氢苯酐和偏 苯三酸酐（即偏酐)和邻苯二甲酸酐中的一种或两种以上的组合。当芳香族酸酐的选择为上 述两种以上的组合物时，在满足总量要求的前提下，它们之间的配比可以为任意配比。
[0016] 从成本角度考虑，本发明制备低粘度水溶性聚酯树脂的原料还可以包括用于进一 步稀释所得产品的水，即当助溶剂的用量仅是使所得产品达到初步要求的固含量时，为节 约成本，可以用水进一步对满足固含量初步要求的产品进行稀释，所述水的用量则为足以 使最终产品的固含量达到最终所需要求的量。
[0017] 上述技术方案中，所述的醇类与现有技术相同，具体可以是选自新戊二醇、1，3_丙 二醇、一缩二丙二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、一缩二乙二醇和三 (2-羟乙基)异氰尿酸酯(赛克）中一种或两种以上的组合。上述技术方案中，所述的多元酸 与现有技术相同，具体可以是选自对苯二甲酸、间苯二甲酸和己二酸中的一种或两种以上 的组合。当多元酸的选择为上述两种以上的组合物时，在满足总量要求的前提下，它们之间 的配比可以为任意配比。
[0018] 上述技术方案中，所述的催化剂可以是选自醋酸锌、氯化锌、辛酸锌、氢氧化锂和 氧化二丁基锡中的一种或两种以上的组合。当催化剂的选择为上述两种以上的组合物时， 在满足总量要求的前提下，它们之间的配比可以为任意配比。
[0019] 上述技术方案中，所述的长链烯基琥珀酸酐具体为选自十八烯基琥珀酸酐、十二 烯基琥珀酸酐和2-辛烯基琥珀酸酐中的一种或两种以上的组合。当长链烯基琥珀酸酐的选 择为上述两种以上的组合物时，在满足总量要求的前提下，它们之间的配比可以为任意配 比。
[0020] 上述技术方案中，所述的助溶剂与现有技术相同，具体可以是选自乙二醇单丁醚、 三甘醇单甲醚、二甘醇单丁醚和丁醇中的一种或两种以上的组合。所述助溶剂的用量为使 所得产品的固含量达到所需要求，通常情况下，助溶剂的用量为至少能够使所得产品中的 固含量达到80%，一般是介于70~80%之间。从成本角度考虑，可以先添加适量的助溶剂使 产品中的固含量达到80%，之后再在后续工序中用水进一步稀释至所需要的固含量要求 (如70%等）。当助溶剂的选择为上述两种以上的组合物时，在满足固含量要求的前提下，它 们之间的配比可以为任意配比。
[0021] 上述技术方案中，所述的pH调节剂与现有技术相同，通常可以是有机碱和/或无机 碱，其中有机碱可以是选自三乙胺、二甲基乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种以上的组合； 无机碱可以是氨水、氢氧化钠等。所述PH调节剂的用量为使所得产品的pH值呈碱性，通常是 使所得产品的pH值介于8~9之间。
[0022] 本发明还提供一种低粘度水溶性聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
[0023] 1)取醇类、多元酸和对叔丁基苯甲酸置于回流反应装置中，在催化剂存在且在保 护气氛条件下进行反应，直至反应物的酸值达到60~95mgK0H/g时停止反应，得到反应物A;
[0024] 2)向反应物A中加入长链烯基琥珀酸酐反应，直至反应物的酸值达到35~ 65mgK0H/g时停止反应，得到反应物B;
[0025] 3)向反应物B中加入助溶剂，混匀，得到反应物C，用pH调节剂调节反应物C的pH值 至碱性，根据需要加水或不加水稀释到所需的固含量，得到低粘度水溶性聚酯树脂;其中：
[0026] 所述催化剂的用量为醇类和酸类物质总重量的0.05~0.1 wt% ;
[0027] 所述对叔丁基苯甲酸的用量为整个方法中所加醇类和酸类(包括多元酸和酸酐） 物质的总当量的0.15~0.3mol%;
[0028] 所述长链烯基琥珀酸酐的加入量为整个方法中所加醇类和酸类(包括多元酸和酸 酐)物质的总当量的8.0~12 .Omol %。
[0029] 上述制备方法中，所涉及的醇类、多元酸、催化剂、长链烯基琥珀酸酐、助溶剂以及 PH调节剂等的选择与前述相同，在此不再详述。
[0030] 上述制备方法的步骤1)中，醇类和多元酸的物质的量之比与现有技术相同，通常 为1.1~1.2:1。反应通常在150~300°C条件下进行;为使反应更完全，优选是先升温至170 ~180°C保温反应1.0~2.5h，之后再升温至200~230°C保温反应起到酸值达到要求。本步 骤中，反应通常是在氮气、氩气或氦气等惰性气体的保护条件下进行。
[0031] 上述制备方法的步骤2)中，为了避免高温条件下反应过于剧烈，优选是降低反应 物A的温度后再加入长链烯基琥珀酸酐进行反应，通常是将反应物A的温度降至190°C以下 时再加入长链烯基琥珀酸酐进行反应;反应优选是在160~190°C条件下进行。本步骤中，反 应通常是在氮气、氩气或氦气等惰性气体的保护条件下进行。
[0032] 上述制备方法的步骤3)中，为了避免反应时溶剂出现沸腾的情况，优选降低反应 物B的温度后再加入助溶剂，通常是将反应物A的温度降至160°C以下时再加入助溶剂;所述 助溶剂的用量为至少使所得产品的的固含量达到80%，一般是介于70~80%之间。从成本 角度考虑，可以先添加适量的助溶剂使产品中的固含量达到80%，之后再在后续工序中用 水进一步稀释至所需要的固含量要求(如70%等）。所述pH调节剂的用量为使所得产品的pH 值呈碱性，通常是使所得产品的pH值介于8~9之间。
[0033] 为了进一步提高漆膜的耐热性，还可以在加入长链烯基琥珀酸酐的同时加入芳香 族酸酐，所述芳香族酸酐的加入量为整个方法中所加醇类和酸类物质总当量的15~ 38mo 1 %。所述芳香族酸酐的选择与前述相同，在此不再详述。
[0034] 与现有技术相比，本发明的特点在于：
[0035] 1、本发明采用长链烯基琥珀酸酐和对叔丁基苯甲酸改性聚酯树脂，利用长链烯基 碳链结合具有刚性的对叔丁基苯基使得线性聚酯分子支链化，通过增加分子间的距离以减 弱分子之间的相互作用力，一方面降低聚酯树脂本身的粘度，另一方面又可保证聚酯树脂 的机械性能。