专利名称：水溶性浆料聚酯及制备方法
技术领域：
本发明涉及聚酯高分子材料，主要提出一种水溶性浆料聚酯及制备方法并涉及将其应用于涤纶及涤棉上浆。
背景技术：
目前，浆料中常用的PVA(聚乙烯醇)是一个较好的浆料原料，它的成膜性非常好，常被誉为″坚而韧″。然而PVA浆料使用中有一个环境污染问题一直不能很好地解决，美国在二十世纪八十年代初就提出这个问题，欧州的一些国家(德国等)最近也已禁止使用，PVA被称为″不洁浆料″；另外，PVA对纤维的粘附性一般，对它的用途有一定的局限性。另一种纺纱浆料主原料淀粉尽管做了大量的改进，由于本身存在的成膜性差，韧性不足等缺陷还是不能单独用于纱线上浆，还需与其它聚合物混合使用。
采用磺酸基二羧酸及聚乙二醇对对苯二甲酸和乙二醇的聚合物进行改性后具有一定的水分散性是本领域公知的。例如，常用的海岛纤维用的水溶性共聚酯，中国专利200510038276.X介绍了这样的聚酯，用间苯二甲酸-5-磺酸钠等磺酸基二羧酸作第三单体，采用PTA路线或DMT路线共缩聚制备水溶性共聚酯，制得的产品与常规聚酯切片混纺制得海岛纤维。但该聚合物只能用PH值大于12的水中溶解，并且所得溶液属小分子溶液，溶液不具有粘结性及成膜性。中国专利99815831.3同样讲述了这样的聚酯，并且是用于纺织厂浆料应用方面，本专利公开了所用聚乙二醇的聚合度为2～20，也就是说分子量为106～900。所得产品由于所添加的组份含有磺酸钠基团，极易与水中的钙镁离子结合生成在难溶于水的钙盐如磺酸钙等，形成大量絮状物或在聚酯表面形成一层较为致密的隔离层，使聚合物很难完全溶解于水中，因此该专利提出产品须溶解在去离子水中，由于去离子水价格较高及获得困难，这样一来对很多纺纱厂使用是很不方便的。
因此，仍然需要对产品进行改进，改善产品的粘附力及耐磨性的同时，更是使共聚物很容易地溶解于方便易得的工业用水中。
我们在合成产品的过程中，添加了一种无机盐，使聚合物在溶解的同时，降低了水质的硬度，也就是说对游离于水中的致垢金属离子(主要是钙镁离子)进行络合，使其对聚合物的作用大幅度减弱，这样一来，就使得产品可方便地溶解于硬度较高的普通工业用水及生活用水中。
发明内容
本发明的目的是提出一种用于涤纶及涤棉纱线上浆的水溶性浆料聚酯及制备方法，使获得的水溶性聚酯不仅对涤纶纱线具有较好的粘附性，与淀粉及其它浆料高分子的混溶性好，而且还具有绿色环保及退浆容易等优点。
本发明提出的水溶性浆料聚酯，其包含(1)、对苯二甲酸或它的衍生物；
(2)、至少占二元羧酸总摩尔数最少3mol％，且最多25mol％的至少一种除对苯二甲酸或它的衍生物之外的二元羧酸；(3)、一种或一种以上的二元醇且必须含有乙二醇，其中乙二醇的含量占二元醇总摩尔数至少80mol％；(4)、摩尔数为二元羧酸总摩尔数最少0.3mol％，且最多1.5mol％的至少两种具有以下结构式的聚乙二醇H-(O CH2CH2)n-OH其中2≤n≤4和45≤n≤136(5)、摩尔数为二元羧酸总摩尔数的最少10mol％，且最多20mol％的苯二甲酸磺酸盐或其衍生物；(6)重量为二元羧酸总重量的至少0.3wt％，且最多2.5wt％的无机盐。
水溶性浆料聚酯中含有等当量的羧基和羟基。将约0.125g聚合物于25ml苯酚/四氯乙烷50/50溶剂中溶解，25℃条件下测定的本发明的水溶性聚酯的特性粘度为至少0.25dL/g，最高0.52dL/g。
本发明的水溶性聚酯的玻璃化转变温度为至少20℃，最高68℃，较好的产品玻璃化转变温度为至少30℃至60℃，最好的为38℃至54℃。
本发明水溶性浆料聚酯提供消除工业用水中临时硬度和永久硬度的无机盐添加剂，使产品在溶解过程中提前与游离于水中的致垢金属离子(主要是钙镁离子)进行络合生成溶于水的络合物，从而使钙镁离子不再与聚合物中的磺酸钠产生置换反应生成不溶或难溶于水的物质。
聚乙二醇组份提供了水溶性聚酯的亲水性但不产生离子，从而可避免因水质硬度的负面影响，除了可增加水溶性聚酯的亲水性的优点外，使用聚乙二醇还具有许多其它优点，例如可提高浆料与纱线的粘结力以及增加纱线的耐磨性等。
本发明的水溶性浆料聚酯提供亲水性的双官能团磺酸盐单体为1，3苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠；1，3苯二甲酸二乙二醇酯-5-磺酸钾；对苯二甲酸二甲酯，2-磺酸钠；对苯二甲酸二乙二醇酯，2-磺酸钾；加入上述共聚单体可使本来显示疏水性的涤纶树脂具有在适当条件下可分散于水中形成高分子的水溶液。
除对苯二甲酸之外的二元羧酸可以是间苯二甲酸；1，6-己二酸；ω-壬二酸；ω-癸二酸等。
无机盐可以是磷酸盐聚合物，六偏磷酸盐，磷酸氢盐聚合物。可选的材料有磷酸二氢钠，磷酸二氢钾，酸式磷酸钠，三聚磷酸钠，三聚磷酸钾，六偏磷酸钠，六偏磷酸钾，焦磷酸钠，酸式焦磷酸钠等。
添加的无机盐由于其分子中的部分官能团通过静电力吸附于致垢金属盐类正在形成的晶体(晶核)表面的活性点上，抑制晶体增长，从而使形成的许多晶体保持在微晶状态，这等于增加了致垢金属盐类大水中的溶解度；由于吸附于晶体表面上的官能团只是阻垢剂分子中的部分官能团，那些未参加吸附的官能团，就会对晶体呈现离子性，因电荷的排斥力增大而使晶体处于分散状态，使致垢金属离子不再与聚合物中的磺酸钠结合产生絮状物。
添加的无机盐由于粒度较大，如果直接混入聚合物，使产品的均匀性太差不但影响产品外观，而且无机盐的效果出现不连续性，从而达不到理想的目的。先用高速剪切设备将无机盐进行破碎、分散后再加入聚合物中，使产品外观不会产生较大变化且效果会更加理想。所用分散介质采用主反应原料的二元醇及少量水组成，由于水的极性较强，它的存在及在高速剪切作用下可加速无机盐在二元醇中的分散速度及分散效果，最终水及二元醇在反应过程中在真空的作用下被排出体系外，无机盐与聚合物形成了相对均一的体系。
聚乙二醇的加入，同样可提供聚合物的亲水性并且由于它是非离子型组份，不会由于水质中的成垢金属离子产生沉淀，并且可提供产品的柔韧性及耐磨性。但同样是它的柔顺性较好，使产品的结晶速度提高，结晶使产品的密度增大，结构更致密，从而会使溶剂水很难溶胀聚合物，也就使产品溶解性受到一定的限止。另外由于它本身的玻璃化转变温度太低，并且聚合度越小，玻璃化转变温度越低，如果用量太大，势必会使产品在使用过程中产生“吸湿再粘”现象，从而影响产品性能。为了获得最佳的产品性能，采用了由低聚合度聚乙二醇与高聚合度聚乙二醇以及苯二甲酸磺酸盐搭配使用，共同达到水溶性的目的且具有较好的综合性能。
本发明水溶性浆料聚酯的制备1、由二元羧酸与二元醇反应，通过直接酯化反应，获得中间体I，用于下述的缩聚反应。
2、由苯二甲酸磺酸盐或它的衍生物与乙二醇通过酯交换反应，获得中间体II，用于下述的缩聚反应。
3、用高速剪切分散装置对无机盐添加剂进行剪切分散，使其达到均匀分散的目的，从而满足产品质量要求，所得产品为组份III，用于下述的缩聚反应。
4、由中间体I、中间体II、组份III及聚乙二醇经过常压缩聚、低真空及高真空聚合，最终合成出目标产品。
由二元羧酸与二元醇通过直接酯化反应获得中间体I，为聚酯工业中常用的手段之一，其具体过程为a、在不锈钢配制釜中将二元羧酸与二元醇调制成浆料，然后在供浆泵的作用下连续地将浆料送入带有夹套的不锈钢酯化反应釜中，保持反应釜的温度在220～275℃，压力保持在0.20～0.35Mpa，反应1～8小时，优选于240～265℃，压力保持在0.25～0.35Mpa，物料停留时间3～4.5小时。待配制釜内的物料全部送入酯化反应釜内，酯化水接收量达到理论值±5％，压力值趋于0，且分馏柱顶温度低于100℃时，即可判断反应结束。
b、二元羧酸可以是对苯二甲酸、间苯二甲酸、1，6-己二酸、ω-壬二酸、ω-癸二酸等以及这些酸中的两种或两种以上组成，其中必须包含对苯二甲酸。
其中，对苯二甲酸占总二元羧酸的摩尔的比最少为75％，最多97％，除对苯二甲酸之外的其它二元羧酸占总二元羧酸的摩尔的比例至少为3％，最多25％。
另外，反应中二元醇与二元羧酸的摩尔的比例控制在1.25～1.8∶1，二元醇可以是乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，新戊二醇中的一种或一种以上组成，其中必须含有乙二醇，占总醇的摩尔的比至少为80％。在本过程中添加的多余的二元醇会在缩聚工序在真空及加热的条件下从体系内排出，最终使产品保持二元醇与二元羧酸的摩尔的比例为近似1∶1，由苯二甲酸磺酸盐或它的衍生物与乙二醇通过酯交换反应合成出中间体II，其过程同样为聚酯工业中常用的手段之一，其具体过程为a、在不锈钢夹套反应釜内加入基于二元羧酸摩尔数的10mol％～20mol％的苯二甲酸磺酸盐或它的衍生物，同时加入乙二醇以及催化剂、防醚剂等助剂，然后在无氧氛围中，于140～260℃下进行1.5～5小时和优选于170～200℃下进行1.5～4小时，当馏出物接收量达到理论值±5％时，即可判断反应结束。
b、反应组份中的苯二甲酸磺酸盐或它的衍生物可以是1，3苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠；1，3苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾；对苯二甲酸二甲酯-2-磺酸钠；对苯二甲酸二甲酯-2-磺酸钾中的至少一种或几种。
反应中的乙二醇与苯二甲酸磺酸盐或它的衍生物的摩尔比控制在2.1～2.6∶1，同样的在本过程中添加的多余的乙二醇会在缩聚工序在真空及加热的条件下从体系内排出，最终使产品保持二元醇与二元羧酸的摩尔的比例为近似1∶1，反应中可以加入醋酸钙和醋酸钠作为酯交换催化剂，醋酸钠又可同时起到防止二元醇醚化的作用。
对组份III获得的过程加以说明a、在高速剪切分散装置内，加入基于二元羧酸总重量的0.3wt～％2.5％的无机盐，以及分散介质和去离子水，先由低速搅拌，将无机盐粒子初步分散到分散介质内，形成比较均一的悬浮液。然后提高转速，最高不超过5600rpm，将无机盐粒子进一步破碎分散，从而达到肉眼观察呈均一的混合物体系，即可判断配制结束。
b、无机盐在制备过程中所占混合物(由无机盐，分散介质和去离子水组成)的重量比最少为10％，且最多不超过30％，其余为分散介质及少量去离子水。分散介质由乙二醇组成，去离子水的含量为混合物总重量的2％～5％。乙二醇的含量为混合物重量的65％～88％。
对由中间体I，中间体II，组份III及聚乙二醇经过常压缩聚，低真空及高真空聚合，最终合成出目标产品的过程加以说明在不锈钢夹套反应釜内按比例加入中间体I，中间体II，组份III及聚乙二醇，在搅拌及逐步减压的条件下进行间歇缩合聚合。在真空状态下，反应体系内的乙二醇及水的沸点降低，使前述各步骤添加的过量二元醇及水在加热及真空条件下出体系内分离出去，从而达到二元羧酸与二元醇的摩尔比例接近于1∶1。在235～295℃，聚合2.5～6小时，优选于255～285℃聚合3.0～5.5小时，当真空度达到绝压小于133Pa，内温及搅拌电流达到工艺要求值±5％时，即可判断反应结束，经铸条，造粒，风干包装即成产品。
以上制备过程采用适当的催化剂可促进各步骤的反应，当用对苯二甲酸与乙二醇直接酯化时，由于对苯二甲酸的自催化作用可不选用催化剂，选用催化剂可更加快反应的进行。缩聚反应所用催化剂包括但不限于金属氧化物、烷基锡化合物、有机羧酸盐、烷氧基钛化合物及硅氧化物等，其用量为聚合物总量的200～400ppm。另外根据各反应步骤的特点，不添加防醚剂，热氧稳定剂，调色剂等，不影响反应的顺利进行，只是所获得的产品会降低熔点，颜色发黄，添加前述各种助剂会对产品外观及性能有辅助提高的作用。
本发明提出的用于涤纶或涤棉纱线上浆的水溶性聚酯，其不仅对涤纶纱线具有较好的粘附性，与淀粉及其它浆料高分子的混溶性好，而且还具有绿色环保及退浆容易的特点。
本发明提供的水溶性聚酯，其重复单元主要是对苯二甲酸和乙二醇，从结构上讲与PET具有“相似”的结构单元，根据聚合物“相似相溶”的原理，产品与PEET的“相溶”性大大增强，另外还具有退浆容易，条件简单的特点，退浆废液对环境的压力大大减轻。根据纱厂的用水特征，产品中加入可络合水质中钙镁离子的物质，使其不能形成沉淀且不与产品中的磺酸钠形成难溶于水的物质，从而使得到的产品可广泛适用于各种水质。
图1为本发明生产工艺步骤示意图。
图中1、高剪切分散工艺，2、酯化反应工艺，3、酯交换反应工艺，4、聚合生产工艺，5水下切粒生产工艺。
具体实施例方式本发明提供以下实施例用以对本发明加以进一步说明，但本发明不局限于这些实施例。
实施例一1、将30.1mol的TA，4.1mol的IA，以及按二元醇/二元羧酸的摩尔比为1.6的乙二醇54.7mol，按酸重量0.04％的热氧稳定剂TMP(磷酸三甲酯)投入带搅拌的配制釜中，搅拌成浆液，然后投入带分馏装置的30L不锈钢夹套酯化釜，氮气置换后，密闭，搅拌，以10℃/min的速度缓慢升温至220℃，控制分馏柱顶温度在120℃，反应釜压力控制在0.25Mpa，随着反应的进行反应釜内温继续缓慢升高。
反应6个小时至反应釜内温达到255℃，柱顶内温缓慢降低到100℃以下，反应釜压力缓慢降低至趋于0，接收水量按二元羧酸总摩尔数的2倍约1230g时，酯化反应结束，得到中间体I。
2、将580g乙二醇投入带搅拌及分馏装置的酯交换反应釜内，在搅拌条件下分多次投入SIPM(1，3-苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠)4.7mol，投入按SIPM重量比的0.4％的Ca(AC)2(醋酸钙)、按SIPM重量比的0.06％的NaAC(醋酸钠)。用高纯氮气对酯交换釜置换后，开动搅拌并逐步升温，至分馏柱顶温度升至62℃时，控制加热速度，使柱顶温度稳定在最低不低于60℃，最高不超过90℃，内温逐步由升至180℃，反应4.5小时当馏出物接收量达到约300g时，反应结束，停止搅拌，降温，获得中间体II，将成品倒入烧杯备用。
3、用200ml乙二醇，5ml去离子水及占二元羧酸总量0.5wt％的多聚磷酸钠29克放入500ml的烧杯中，用高剪切分散机进行剪切，待溶液呈均匀透明微发蓝时，即成组份III。
4、将中间体I、中间体II、组份III、占二元羧酸摩尔比为0.4mol％的PEG3350(3350是聚乙二醇的数均分子量，下同)、占二元羧酸摩尔比为0.3mol％的DEG，占二元羧酸总量0.04wt％的Sb2O3(三氧化二锑)、占二元羧酸总量0.05wt％的热氧稳定剂TMP投入到30L不锈钢夹套缩聚反应釜中。高纯氮气置换后缓慢升温至245℃，盘动搅拌，如果能够很轻松地盘动一周以上，可由低到高缓慢开动变频搅拌电机，并同时逐步对系统减压及缓慢升高温度，在45min内将压力降低到667Pa以内，并最终保持低于133Pa的高真空，待缩聚内温达到275℃，搅拌电流达到0.11A时即可。停搅拌及停止抽真空并用高纯氮解除真空，升高压力到0.25Mpa，从铸带头铸条，进入冷却水冷却后，用切粒机造粒成成品水溶性浆料聚酯。
所得产品特性粘度为0.385dl/g，玻璃化转变温度为52℃，溶解后溶液中有微量絮状物，不影响浆纱使用，与PVA1799(聚乙烯醇)混溶96小时没有沉淀，混溶性优良，在玻璃板上制得的薄膜耐磨性良好，断裂强度和断裂伸长与涤纶纱线的相当，所得浆纱织造时开台率有较大幅度的提高。
实施例二1、将30.1mol的TA，3.0mol的IA，1.5mol的AA，以及按二醇/二酸的摩尔比为1.5的乙二醇51.9mol，按酸重量0.04％的热氧稳定剂TMP(磷酸三甲酯)投入带搅拌的配制釜中，搅拌成浆液，然后投入带分馏装置的30L不锈钢夹套酯化釜，氮气置换后，密闭，搅拌，以15℃/min的速度缓慢升温至240℃，控制分馏柱顶温度在135℃，反应釜压力控制在0.35Mpa，随着反应的进行反应釜内温继续缓慢升高。
反应4.5个小时至反应釜内温达到265℃，柱顶内温缓慢降低到100℃以下，反应釜压力缓慢降低至趋于0，接收量按二元羧酸总摩尔数的2倍的水量约1250g时，酯化反应结束，得到中间体I。
2、将750g乙二醇投入带搅拌及分馏装置的酯交换反应釜内，在搅拌条件下分多次投入SIPM(1，3-苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠)5.2mol，投入按SIPM重量比的0.4％的Ca(AC)2(醋酸钙)、按SIPM重量比的0.06％的NaAC(醋酸钠)。用高纯氮气对酯交换釜置换后，开动搅拌并逐步升温，至分馏柱顶温度升至65℃时，控制加热速度，使柱顶温度稳定在最低不低于60℃，最高不超过90℃，内温逐步升至190℃，当馏出物接收量达到约330g时，反应结束，停止搅拌，降温，获得中间体II，将成品倒入烧杯备用。
3、用300ml乙二醇，10ml去离子水及占二元酸总量0.6wt％的六偏磷酸钠34g放入500ml的烧杯中，用高剪切分散机进行剪切，待溶液呈均匀透明微发蓝时，即成组份III。
4、将中间体I、中间体II、组份III、占二元羧酸摩尔比为0.4mol％的PEG2000、占二元羧酸摩尔比为0.2mol％的DEG，占二元羧酸总量0.04wt％的Sb2O3(三氧化二锑)、占二元羧酸总量0.05wt％的热氧稳定剂TMP投入到30L不锈钢夹套缩聚反应釜中。高纯氮气置换后缓慢升温至265℃，盘动搅拌，如果能够很轻松地盘动一周以上，可由低到高缓慢开动变频搅拌电机，并同时逐步对系统减压及缓慢升高温度，在40min内将压力降低到667Pa以内，并最终保持低于133Pa的高真空，待缩聚内温达到285℃，搅拌电流达到0.11A时即可。停搅拌及停止抽真空并用高纯氮解除真空，升高压力到0.25Mpa，从铸带头铸条，进入冷却水冷却后，用切粒机造粒成成品水溶性浆料聚酯。
所得产品特性粘度为0.420dl/g，玻璃化转变温度为44℃，溶解后溶液中有微量絮状物，不影响浆纱使用，与PVA1799(聚乙烯醇)混溶96小时没有沉淀，混溶性良好，在玻璃板上制得的薄膜耐磨性良好，断裂强度和断裂伸长与涤纶纱线相当，所得浆纱织造时开台率有较大幅度的提高。
实施例三1、将30.1mol的TA，3.3mol的AA，按乙二醇/二元酸的摩尔比为1.5的乙二醇50.1mol，以及按新戊二醇/二元酸的摩尔比为0.12的新戊二醇(NPG)4.0mol，按酸重量0.04％的热氧稳定剂TMP(磷酸三甲酯)投入带搅拌的配制釜中，搅拌成浆液，然后投入带分馏装置的30L不锈钢夹套酯化釜，氮气置换后，密闭，搅拌，以10℃/min的速度缓慢升温至230℃，控制分馏柱顶温度在130℃，反应釜压力控制在0.30Mpa，反应釜内温缓慢升高。
反应4个小时至反应釜内温达到255℃，柱顶内温缓慢降低到100℃以下，反应釜压力缓慢降低至趋于0，接收量按二元羧酸总摩尔数的2倍的水量约1200g时，酯化反应结束，得到中间体I。
2、将805g乙二醇投入带搅拌及分馏装置的酯交换反应釜内，在搅拌条件下分多次投入STPM(对苯二甲酸二甲酯-2-苯磺酸钠)5.9mol，投入按SIPM重量比的0.5％的Ca(AC)2(醋酸钙)、按SIPM重量比的0.1％的NaAC(醋酸钠)。用高纯氮气对酯交换釜置换后，开动搅拌并逐步升温，至分馏柱顶温度升至62℃时，控制加热速度，使柱顶温度稳定在最低不低于60℃，最高不超过90℃，内温逐步升至185℃，当馏出物接收量达到约380g时，反应结束，停止搅拌，降温，获得中间体II，将成品倒入烧杯备用。
3、用350ml乙二醇，15ml去离子水及占二元羧酸总量1.8wt％的多聚磷酸钠98克放入500ml的烧杯中，用高剪切分散机进行剪切，待溶液呈均匀透明微发蓝时，即成组份III。
4、将中间体I、中间体II、组份III、占二元羧酸摩尔比为1.1mol％的DEG、占二元羧酸总量0.04wt％的Sb2O3(三氧化二锑)、占二元羧酸总量0.04wt％的热氧稳定剂TMP投入到30L不锈钢夹套缩聚反应釜中。高纯氮气置换后缓慢升温至245℃，盘动搅拌，如果能够很轻松地盘动一周以上，可由低到高缓慢开动变频搅拌电机，并同时逐步对系统减压及缓慢升高温度，在45min内将压力降低到667Pa以内，并最终保持低于133Pa的高真空，待缩聚内温达到278℃，搅拌电流达到0.12A时即可。停搅拌及停止抽真空并用高纯氮解除真空，升高压力到0.25Mpa，从铸带头铸条，进入冷却水冷却后，用切粒机造粒成成品水溶性浆料聚酯。
所得产品特性粘度为0.366dl/g，玻璃化转变温度为48℃，溶解后溶液中有微量絮状物，不影响浆纱使用，与PVA1799(聚乙烯醇)混溶120小时没有沉淀，混溶性优秀，在玻璃板上制得的薄膜耐磨性良好，断裂强度和断裂伸长与涤纶纱线相当，所得浆纱织造时开台率有较大幅度的提高。
实施例四1、将30.1mol的TA，2.2mol的IA，1.3mol的SA，按1，4-丁二醇/二元羧酸的摩尔比为0.09的1，4-丁二醇3.0mol，以及按乙二醇/二元羧酸的摩尔比为1.6的乙二醇53.7mol，按酸重量0.04％的热氧稳定剂TMP(磷酸三甲酯)投入带搅拌的配制釜中，搅拌成浆液，然后投入带分馏装置的30L不锈钢夹套酯化釜，氮气置换后，密闭，搅拌，以10℃/min的速度缓慢升温至235℃，控制分馏柱顶温度在130℃，反应釜压力控制在0.30Mpa，反应釜内温缓慢升高。
反应4.5个小时至反应釜内温达到245℃，柱顶内温缓慢降低到100℃以下，反应釜压力缓慢降低至趋于0，接收水量按二元羧酸总摩尔数的2倍约1200g时，酯化反应结束，得到中间体I。
2、将1370g乙二醇投入带搅拌及分馏装置的酯交换反应釜内，在搅拌条件下分多次投入SIPM(1，3-苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠)10.0mol，投入按SIPM重量比的0.4％的Ca(AC)2(醋酸钙)、按SIPM重量比的0.06％的NaAC(醋酸钠)。用高纯氮气对酯交换釜置换后，开动搅拌并逐步升温，至分馏柱顶温度升至64℃时，控制加热速度，使柱顶温度稳定在最低不低于60℃，最高不超过90℃，内温逐步升至187℃，当馏出物接收量达到约640g时，反应结束，停止搅拌，降温，获得中间体II，将成品倒入烧杯备用。
3、用300ml乙二醇，5ml去离子水及占二元羧酸总量0.6wt％的多聚磷酸钠34克放入500ml的烧杯中，用高剪切分散机进行剪切，待溶液呈均匀透明微发蓝时，即成组份III。
4、将中间体I、中间体II、组份III、占二元羧酸摩尔比为2.4mol％的PEG2000、占二元羧酸总量0.04wt％的Sb2O3(三氧化二锑)、占二元羧酸总量0.05wt％的热氧稳定剂TMP投入到30L不锈钢夹套缩聚反应釜中。高纯氮气置换后缓慢升温至247℃，盘动搅拌，如果能够很轻松地盘动一周以上，可由低到高缓慢开动变频搅拌电机，并同时逐步对系统减压及缓慢升高温度，在45min内将压力降低到667Pa以内，并最终保持低于133Pa的高真空，待缩聚内温达到278℃，搅拌电流达到0.11A时即可。停搅拌及停止抽真空并用高纯氮解除真空，升高压力到0.25Mpa，从铸带头铸条，进入冷却水冷却后，用切粒机造粒成成品水溶性浆料聚酯。
所得产品特性粘度为0.377dl/g，玻璃化转变温度为52℃，溶解后溶液中有痕量絮状物，与PVA1799(聚乙烯醇)混溶144小时没有沉淀，混溶性优秀，在玻璃板上制得的薄膜耐磨性良好，断裂强度和断裂伸长与涤纶纱线的相当，所得浆纱织造时开台率有较大幅度的提高。
比较例五1、将30.1mol的TA，4.1mol的IA，以及按乙二醇/二元羧酸的摩尔比为1.6的乙二醇54.7mol，按二元酸重量0.04％的热氧稳定剂TMP(磷酸三甲酯)投入带搅拌的配制釜中，搅拌成浆液，然后投入带分馏装置的30L不锈钢夹套酯化釜，氮气置换后，密闭，保压0.1～0.25Mpa，搅拌，以10℃/min的速度缓慢升温至230℃，控制分馏柱顶温度在130℃，反应釜压力控制在0.30Mpa，反应釜内温缓慢升高。
反应4.5个小时至反应釜内温达到250℃，柱顶内温缓慢降低到100℃以下，反应釜压力缓慢降低至趋于0，接收水量按二元羧酸总摩尔数的2倍约1230g时，酯化反应结束，得到中间体I。
2、将560g乙二醇投入带搅拌及分馏装置的酯交换反应釜内，在搅拌条件下分多次投入SIPM(1，3-苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠)1.0mol，投入按SIPM重量比的0.4％的Ca(AC)2(醋酸钙)、按SIPM重量比的0.06％的NaAC(醋酸钠)。用高纯氮气对酯交换釜置换后，开动搅拌并逐步升温，至分馏柱顶温度升至60℃时，控制加热速度，使柱顶温度稳定在最低不低于60℃，最高不超过90℃，内温逐步升至180℃，当馏出物接收量达到约300g时，反应结束，停止搅拌，降温，获得中间体II，将成品倒入烧杯备用。
3、将中间体I、中间体II、占二元羧酸摩尔比为4.4mol％的PEG3350、占二元羧酸摩尔比为6.1mol％的DEG，占二元羧酸总量0.04wt％的Sb2O3(三氧化二锑)、占二元羧酸总量0.05wt％的热氧稳定剂TMP投入到30L不锈钢夹套缩聚反应釜中。高纯氮气置换后缓慢升温至245℃，盘动搅拌，如果能够很轻松地盘动一周以上，可由低到高缓慢开动变频搅拌电机，并同时逐步对系统减压及缓慢升高温度，在45min内将压力降低到667Pa以内，并最终保持低于133Pa的高真空，待缩聚内温达到282℃，搅拌电流达到0.12A时即可。停搅拌及停止抽真空并用高纯氮解除真空，升高压力到0.25Mpa，从铸带头铸条，进入冷却水冷却后，用切粒机造粒成成品水溶性浆料聚酯。
所得产品特性粘度为0.483dl/g，玻璃化转变温度为35℃，溶解时颗粒变软化，但表面生成一层白色物质，颗粒始终不能溶胀及溶解于介质中，因此不能用于纺织上浆。
比较例六1、将30.1mol的TA，以及按二元醇/二元羧酸的摩尔比为1.6的乙二醇48.2mol，按酸重量0.04％的热氧稳定剂TMP(磷酸三甲酯)投入带搅拌的配制釜中，搅拌成浆液，然后投入带分馏装置的30L不锈钢夹套酯化釜，氮气置换后，密闭，搅拌，以10℃/min的速度缓慢升温至235℃，控制分馏柱顶温度在130℃，反应釜压力控制在0.35Mpa，反应釜内温缓慢升高。
反应3.5个小时至反应釜内温达到255℃，柱顶内温缓慢降低到100℃以下，反应釜压力缓慢降低至趋于0，接收水量按二元羧酸总摩尔数的2倍约1080g时，酯化反应结束，得到中间体I。
2、将2500g乙二醇投入带搅拌及分馏装置的酯交换反应釜内，在搅拌条件下分多次投入SIPM(1，3-苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠)17.8mol，投入按SIPM重量比的0.4％的Ca(AC)2(醋酸钙)、按SIPM重量比的0.06％的NaAC(醋酸钠)。用高纯氮气对酯交换釜置换后，开动搅拌并逐步升温，至分馏柱顶温度升至70℃时，控制加热速度，使柱顶温度稳定在最低不低于60℃，最高不超过90℃，内温逐步升至190℃，当馏出物接收量达到约1140g时，反应结束，停止搅拌，降温，获得中间体II，将成品倒入烧杯备用。
3、将中间体I、中间体II、占二元羧酸摩尔比为12.0mol％的PEG2000、占二元羧酸总量0.04wt％的Sb2O3(三氧化二锑)、占二元羧酸总量0.05wt％的热氧稳定剂TMP投入到30L不锈钢夹套缩聚反应釜中。高纯氮气置换后缓慢升温至245℃，盘动搅拌，如果能够很轻松地盘动一周以上，可由低到高缓慢开动变频搅拌电机，并同时逐步对系统减压及缓慢升高温度，在50min内将压力降低到667Pa以内，并最终保持低于133Pa的高真空，待缩聚内温达到284℃，搅拌电流达到0.10A时即可。停搅拌及停止抽真空并用高纯氮解除真空，升高压力到0.25Mpa，从铸带头铸条，进入冷却水冷却后，用切粒机造粒成成品水溶性浆料聚酯。
所得产品特性粘度为0.211dl/g，玻璃化转变温度为37℃，产品可以溶解于温水中(40℃)，溶解后溶液中有较多的絮状物，与PVA1799(聚乙烯醇)混溶96小时没有沉淀，混溶性良好，产品没有成膜性，且晾干后有较强的吸湿性，产品存在“吸温再粘”倾向，不能测试断裂强度和断裂伸长以及耐磨性。
比较例七1、将30.1mol的TA，4.1mol的IA，以及按二元醇/二元羧酸的摩尔比为1.6的乙二醇54.7mol，按酸重量0.04％的热氧稳定剂TMP(磷酸三甲酯)投入带搅拌的配制釜中，搅拌成浆液，然后投入带分馏装置的30L不锈钢夹套酯化釜，氮气置换后，密闭，搅拌，以10℃/min的速度缓慢升温至240℃，控制分馏柱顶温度在135℃，反应釜压力控制在0.35Mpa，反应釜内温缓慢升高。
反应3个小时至反应釜内温达到260℃，柱顶内温缓慢降低到100℃以下，反应釜压力缓慢降低至趋于0，接收水量按二元羧酸总摩尔数的2倍约1230g时，酯化反应结束，得到中间体I。
2、将580g乙二醇投入带搅拌及分馏装置的酯交换反应釜内，在搅拌条件下分多次投入SIPM(1，3-苯二甲酸二甲酯-5-苯磺酸钠)4.7mol，投入按SIPM重量比的0.4％的Ca(AC)2(醋酸钙)、按SIPM重量比的0.06％的NaAC(醋酸钠)。用高纯氮气对酯交换釜置换后，开动搅拌并逐步升温，至分馏柱顶温度升至75℃时，控制加热速度，使柱顶温度稳定在最低不低于60℃，最高不超过90℃，内温逐步升至190℃，当馏出物接收量达到约300g时，反应结束，停止搅拌，降温，获得中间体II，将成品倒入烧杯备用。
4、将中间体I、中间体II、占二元羧酸摩尔比为5.2mol％的PEG3350、占二元羧酸摩尔比为7.3mol％的TEG(二缩三乙二醇)，占二元羧酸总量0.03wt％的Sb2O3(三氧化二锑)、占二元羧酸总量0.05wt％的热氧稳定剂TMP投入到30L不锈钢夹套缩聚反应釜中。高纯氮气置换后缓慢升温至240℃，盘动搅拌，如果能够很轻松地盘动一周以上，可由低到高缓慢开动变频搅拌电机，并同时逐步对系统减压及缓慢升高温度，在50min内将压力降低到667Pa以内，并最终保持低于133Pa的高真空，待缩聚内温达到277℃，搅拌电流达到0.12A时即可。停搅拌及停止抽真空并用高纯氮解除真空，升高压力到0.25Mpa，从铸带头铸条，进入冷却水冷却后，用切粒机造粒成成品水溶性浆料聚酯。
所得产品特性粘度为0.436dl/g，玻璃化转变温度为24℃，产品常温下呈高弹体，溶解后溶液中有较多絮状物，对浆纱稍有影响，与PVA1799(聚乙烯醇)混溶96小时没有沉淀，混溶性良好，在玻璃板上制得的薄膜耐磨性良好，与涤纶纱线比断裂强度低很多和断裂伸长较大，所得浆纱织造时开台率有提高。
以上实施例与比较例所用原料如表一所示表一实施例与比较例所用原料一览表
TA-对苯二甲酸；IA-间苯二甲酸；AA-ω-己二酸；SA-ω-癸二酸；SIPE-1，3-苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠；STPE-对苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠；EG-乙二醇；DEG-一缩二乙二醇；TEG-二缩三乙二醇；PEG-聚乙二醇；NPG-2，2-二甲基-1，3-丙二醇；BG-1，4-丁二醇；以上实施例与比较例产品性能如表二所示表二实施例与比较例产品性能一览表
备注①Tg测试采用DSC；②特性粘度[η]测试采用乌氏粘度计法；③溶解性测试是用分散介质水溶解后用肉眼观察；④混溶性是用PVA1799与本发明产品同时溶解后与单一组份作对比。
权利要求
1.一种水溶性浆料聚酯，其特征是，包含(1)、对苯二甲酸或它的衍生物；(2)、至少占二元羧酸总摩尔数最少3mol％，且最多25mol％的至少一种除对苯二甲酸或它的衍生物之外的二元羧酸；(3)、一种或一种以上的二元醇且必须含有乙二醇，其中乙二醇的含量占二元醇总摩尔数至少80mol％；(4)、摩尔数为二元羧酸总摩尔数最少0.3mol％，且最多1.5mol％的至少两种具有以下结构式的聚乙二醇H-(OCH2CH2)n-OH其中2≤n≤4和45≤n≤136(5)、摩尔数为二元羧酸总摩尔数的最少10mol％，且最多20mol％的苯二甲酸磺酸盐或其衍生物；(6)重量为二元羧酸总重量的至少0.3wt％，且最多2.5wt％的无机盐。
2.按照权利要求1所述的水溶性浆料聚酯的制备方法，其特征是(1)、由二元羧酸与二元醇反应，通过直接酯化反应，获得中间体I，用于下述的缩聚反应。(2)、由苯二甲酸磺酸盐或它的衍生物与乙二醇通过酯交换反应，获得中间体II，用于下述的缩聚反应。(3)、用高速剪切分散装置对无机盐添加剂进行剪切分散，使其达到均匀分散的目的，从而满足产品质量要求，所得产品为组份III，用于下述的缩聚反应。(4)、由中间体I、中间体II、组份III及聚乙二醇经过常压缩聚、低真空及高真空聚合，最终合成出目标产品。
3.按照权利要求1所述的水溶性浆料聚酯，其特征是所述的除对苯二甲酸或它的衍生物之外的二元羧酸为间苯二甲酸、1，6-己二酸、ω-壬二酸、ω-癸二酸。
4.按照权利要求1所述的水溶性浆料聚酯，其特征是所述的苯二甲酸磺酸盐为1，3苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠；1，3苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钾；对苯二甲酸二甲酯-2-磺酸钠；对苯二甲酸二甲酯-2-磺酸钾。
5.按照权利要求1所述的水溶性浆料聚酯，其特征是所述的无机盐为磷酸盐聚合物，六偏磷酸盐，磷酸氢盐聚合物。
6.按照权利要求1或5所述的水溶性浆料聚酯，其特征是所述的无机盐为磷酸二氢钠，磷酸二氢钾，酸式磷酸钠，三聚磷酸钠，三聚磷酸钾，六偏磷酸钠，六偏磷酸钾，焦磷酸钠，酸式焦磷酸钠。
全文摘要
本发明涉及聚酯高分子材料。提出的水溶性浆料聚酯，包含有对苯二甲酸和其它二元羧酸，乙二醇和其它二元醇，还含有无机盐添加剂，同时包含有至少两种具有以下结构式的聚乙二醇H－(OCH
文档编号C08K3/32GK1834131SQ20061001768
公开日2006年9月20日 申请日期2006年4月24日 优先权日2006年4月24日
发明者韦金红, 梁建武, 王海军, 樊燕, 焦毅, 黄锐, 赵喜哲, 董昭, 王健 申请人:洛阳高新技术开发区南峰聚酯有限公司