一种耐擦拭水性聚酯涂料及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种耐擦拭水性聚酯涂料，它是由下述重量份的原料组成的：丙酸钙2?3、饱和十八碳酰胺0.8?2、异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯0.4?1、松香35?40、富马酸8?10、20?30%氢氧化钠溶液6?7、乙二醇20?34、三氧化二锑0.1?0.2、聚丙烯酸钠2?3、氯化锌13?20、聚醚二元醇80?90、甲苯二异氰酸酯100?130、2，2?二羟甲基丙酸2?3、二甘醇4?5、三乙胺1?2、2?巯基苯并咪唑0.2?0.4、聚丙烯酰胺1?2、聚乙烯苯磺酸2?3、二巯丙磺酸钠1?2、聚四氢呋喃醚二醇4?6、氯化铵1?2。本发明的涂料可以在基材表面形成稳定想涂膜，该涂膜具有很好的柔性性，表面耐擦拭性好，综合性能优越。
【专利说明】
一种耐擦拭水性聚酯涂料及其制备方法
技术领域
[0001]本发明涉及聚酯涂料技术领域，尤其涉及一种耐擦拭水性聚酯涂料及其制备方法。【背景技术】
[0002]目前，常用的水性聚氨酯材料虽然由于其环境友好而广泛应用于涂料、胶黏剂等行业，但是常规的水性聚氨酯材料仍然存在耐热性和耐候性不佳、抗静电性较差等不足，影响了其更广泛的应用为了更好的提高水性聚氨酯涂料的综合性能，克服其自身存在的耐水性差、固含量低等缺点，扩大其应用范围，近年来对水性聚氨酯的改性研究已成为一大热点，探讨的深度和广度也更为扩大。水性聚氨酯的改性主要分为两大部分，一是将水性聚氨酯与其他材料复合改性，根据改性剂不同，水性聚氨酯乳液的改性主要有环氧树脂改性、丙烯酸酯改性、添加纳米材料改性等。二是对水性聚氨酯的原料进行改性，引入淀粉、纤维素、 油脂等生物质资源，利用其特性以提高水性聚氨酯的某一性能；水性聚氨酯与无机纳米粒子的复合主要分为两种方式，一种将蒙脱土、云母、滑石粉等填料添加到水性聚氨酯中，制备成层状硅酸盐纳米改性水性聚氨酯复合材料;另一种是将二氧化硅、氧化锌、氢氧化镁、纳米纤维素等纳米粒子添加到水性聚氨酯材料中，制备成无机刚性纳米粒子复合水性聚氨酯材料。纳米氧化锌与普通ZnO相比，具有高的化学稳定性、较低的介电常数、较强的紫外和红外吸收以及催化活性等优异性能，将纳米ZnO添加到聚氨酯中，可制备出力学性能优异、抗紫外线、抗静电和抗菌等新型功能复合材料；目前，石油价格的居高不下，造成聚酯及聚醚多元醇的生产成本也是日益增加。人们开始重视研发以可再生资源为原料生产聚氨酯的中间体。松香作为我国重要的林业生物质资源之一，已有学者研究将其加入到聚氨酯的合成中，以提高聚氨酯产品的光泽、黏结性等性能，但是他们均是直接将松香添加到聚氨酯中，而松香是多种树脂酸的混合物同时官能度不高，不能加入到聚氨酯的主链上，未能显著提高使得产品的性能，不能充分发挥松香的特性;松香具有硬度高、耐热性好以及绝缘、防腐等优良特性，如果把它引入到聚氨酯中，可以克服常规水性聚氨酯硬度低、耐热耐水性差等缺点。但是前人大多直接应用松香这一混合物，松香的结构只能作为封端剂连接在分子链的末端，使松香的性能不能得到充分的体现;。
【发明内容】
[0003]本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种耐擦拭水性聚酯涂料及其制备方法。
[0004]本发明是通过以下技术方案实现的:一种耐擦拭水性聚酯涂料，它是由下述重量份的原料组成的:丙酸钙2-3、饱和十八碳酰胺0.8-2、异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯0.4-1、松香35-40、富马酸8-HK20-30%氢氧化钠溶液6-7、乙二醇20-34、三氧化二锑0.1-0.2、聚丙烯酸钠2-3、氯化锌13-20、聚醚二元醇80-90、甲苯二异氰酸酯100-130、2，2-二羟甲基丙酸2-3、二甘醇4-5、三乙胺1-2、2_巯基苯并咪唑0.2-0.4、聚丙烯酰胺1-2、聚乙烯苯磺酸2-3、二巯丙磺酸钠 1-2、聚四氛咲喃酿二醇4_6、氣化钱1_2。
[0005]—种所述的耐擦拭水性聚酯涂料的制备方法，包括以下步骤；(1)将上述饱和十八碳酰胺加入到其重量17-20倍的去离子水中，搅拌均匀，加入丙酸钙，在60-67 °C下保温搅拌4-5分钟，得酰胺分散液；(2)将上述聚丙烯酰胺加入到其重量10-17倍的无水乙醇中，搅拌均匀，升高温度为76-80°C，依次加入上述松香重量的10-15%、异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯，保温搅拌20-30分钟， 得松香醇液；(3)将剩余的松香、富马酸混合，在氮气保护下200-230°C保温反应2.7-3小时，降温至 157-160°C出料，加入到其重量10-15倍的无水乙醇中，加入上述松香醇液，搅拌均匀，滴加上述20-30%氢氧化钠溶液，搅拌至常温，加入上述酰胺分散液，100-200转/分搅拌10-20分钟，抽滤，真空干燥，再加入到其重量6-8倍的无水乙醇中，滴加浓度为5-7%的盐酸溶液，调节pH为3-4，搅拌均匀，得改性富马海松酸；(4)将上述2-巯基苯并咪唑加入到改性富马海松酸中，在46-50°C下超声2-3分钟，抽滤，将沉淀真空干燥，与乙二醇、三氧化二锑混合，通入氮气，在150-160 °C下搅拌反应3-4小时，升高温度为210_220°C，继续保温1.7-2小时，降温出料，得改性聚酯多元醇；(5)将上述聚乙烯苯磺酸加入到聚四氢呋喃醚二醇中，在60-70°C下保温搅拌10-16分钟，加入上述氯化铵，搅拌至常温，得预混料；(6)将上述聚丙烯酸钠加入到其重量80-100倍的去离子水中，滴加醋酸，调节pH为2-3， 加入氯化锌，搅拌均匀，滴加3-5mol/l的氢氧化钠，调节pH为10-11，在87-90°C下保温反应 3-5小时，离心分离，将沉淀水洗2-3次，60-65 °C下真空干燥10-11小时，得水分散型氧化锌；(7)将上述聚醚二元醇、改性聚酯多元醇混合，在118-130 °C下真空脱水2-3小时，冷却至常温，与甲苯二异氰酸酯混合，在76-80°C下保温反应100-120分钟，加入2，2-二羟甲基丙酸，继续保温反应50-60分钟，加入上述二甘醇，在57-60 °C下保温反应4-5小时，冷却至室温，加入上述三乙胺、预混料，搅拌均匀，得松香酸改性聚酯；(8)将上述松香酸改性聚酯、二巯丙磺酸钠混合，加入到混合料重量4-6倍的去离子水中，加入上述水分散型氧化锌与剩余各原料，超声20-30分钟，即得。
[0006]本发明的优点是:本发明通过松香制备富马海松酸，其是具有稠合多脂环刚性结构和多官能度的松香衍生物，以此为原料制备富马海松酸聚酯多元醇，引入到水性聚氨酯高分子主链中，会使聚氨酯产生交联，分子链运动受阻形成的亲水区域变小而被交联区域封闭，降低了水分子的渗入与扩散，使得漆膜具有较低的吸水率。同时富马海松酸的稠合多脂环结构的引入，增加了漆膜的拉伸强度和硬度，合成富马海松酸改性水性聚氨酯，可以克服常规水性聚氨酯硬度低、耐热耐水性差等缺点，得到的硬度高、光泽度好、耐热性及耐水性等性能优良的改性水性聚氨酯材料;本发明还加入了水分散型氧化锌，一方面提高了聚氨酯涂膜的结晶度，使得聚氨酯分子间的相互作用力增强，耐热性能升高:另一方面，分散在聚氨酯涂膜中的纳米氧化锌起到了类似交联剂的作用，使得聚氨酯的自由体积减少，分子链的活动受到约束的程度增加，相邻“交联点”之间的平均链长变小，所以聚氨酯的失重温度提高，耐热性能提高；同时纳米氧化锌在阳光，特别是在紫外光照射下，在水和空气中，能自行分解出自由移动的带负电的电子，同时留下带正电的空穴，空穴可以激活氧和氢氧根，使吸附于其上的水和空气变成活性的氧和氢氧根，它们具有很强的氧化还原作用，使细胞膜损伤而导致细菌的死灭，从而提高聚酯涂料的抗菌性能，本发明的涂料可以在基材表面形成稳定想涂膜，该涂膜具有很好的柔性性，表面耐擦拭性好，综合性能优越。【具体实施方式】
[0007]—种耐擦拭水性聚酯涂料，它是由下述重量份的原料组成的:丙酸钙2、饱和十八碳酰胺0.8、异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯0.4、松香35、富马酸8、20% 氢氧化钠溶液6、乙二醇20、三氧化二锑0.1、聚丙烯酸钠2、氯化锌13、聚醚二元醇80、甲苯二异氰酸酯1〇〇、2,2二羟甲基丙酸2、二甘醇4、三乙胺1、2巯基苯并咪唑0.2、聚丙烯酰胺1、聚乙烯苯磺酸2、二巯丙磺酸钠1、聚四氢呋喃醚二醇4、氯化铵1。
[0008]—种所述的耐擦拭水性聚酯涂料的制备方法，包括以下步骤；(1)将上述饱和十八碳酰胺加入到其重量17倍的去离子水中，搅拌均匀，加入丙酸钙， 在60°C下保温搅拌4分钟，得酰胺分散液；(2)将上述聚丙烯酰胺加入到其重量10倍的无水乙醇中，搅拌均匀，升高温度为76°C， 依次加入上述松香重量的10%、异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯，保温搅拌20分钟，得松香醇液；(3)将剩余的松香、富马酸混合，在氮气保护下200°C保温反应2.7小时，降温至157°C出料，加入到其重量10倍的无水乙醇中，加入上述松香醇液，搅拌均匀，滴加上述20%氢氧化钠溶液，搅拌至常温，加入上述酰胺分散液，100转/分搅拌10分钟，抽滤，真空干燥，再加入到其重量6倍的无水乙醇中，滴加浓度为5%的盐酸溶液，调节pH为3,搅拌均匀，得改性富马海松酸；(4)将上述2巯基苯并咪唑加入到改性富马海松酸中，在46°C下超声2分钟，抽滤，将沉淀真空干燥，与乙二醇、三氧化二锑混合，通入氮气，在150 °C下搅拌反应3小时，升高温度为 210°C，继续保温1.7小时，降温出料，得改性聚酯多元醇；(5)将上述聚乙烯苯磺酸加入到聚四氢呋喃醚二醇中，在60 °C下保温搅拌10分钟，加入上述氯化铵，搅拌至常温，得预混料；(6)将上述聚丙烯酸钠加入到其重量80倍的去离子水中，滴加醋酸，调节pH为2，加入氯化锌，搅拌均匀，滴加3mol/l的氢氧化钠，调节pH为10，在87 °C下保温反应3小时，离心分离， 将沉淀水洗2次，60°C下真空干燥10小时，得水分散型氧化锌；(7)将上述聚醚二元醇、改性聚酯多元醇混合，在118°C下真空脱水2小时，冷却至常温， 与甲苯二异氰酸酯混合，在76°C下保温反应100分钟，加入2,2二羟甲基丙酸，继续保温反应 50分钟，加入上述二甘醇，在57°C下保温反应4小时，冷却至室温，加入上述三乙胺、预混料， 搅拌均匀，得松香酸改性聚酯；(8)将上述松香酸改性聚酯、二巯丙磺酸钠混合，加入到混合料重量4倍的去离子水中， 加入上述水分散型氧化锌与剩余各原料，超声20分钟，即得。
[0009]用本发明的涂料所得漆膜的性能测试:耐冲击强度:118kg ? cm;附着力:1;拉伸强度:26.6MPa;断裂伸长率:560.2%; 吸水率:12.6%; 黏度:43.5 111?&-8。
【主权项】
1.一种耐擦拭水性聚酯涂料，其特征在于，它是由下述重量份的原料组成的:丙酸钙2-3、饱和十八碳酰胺0.8-2、异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯0.4-1、松香35-40、富 马酸8-HK20-30%氢氧化钠溶液6-7、乙二醇20-34、三氧化二锑0.1-0.2、聚丙烯酸钠2-3、氯 化锌13-20、聚醚二元醇80-90、甲苯二异氰酸酯100-130、2，2-二羟甲基丙酸2-3、二甘醇4-5、三乙胺1-2、2_巯基苯并咪唑0.2-0.4、聚丙烯酰胺1-2、聚乙烯苯磺酸2-3、二巯丙磺酸钠 1-2、聚四氛咲喃酿二醇4_6、氣化钱1_2。2.—种如权利要求1所述的耐擦拭水性聚酯涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步 骤；(1)将上述饱和十八碳酰胺加入到其重量17-20倍的去离子水中，搅拌均匀，加入丙酸 钙，在60-67 °C下保温搅拌4-5分钟，得酰胺分散液；(2)将上述聚丙烯酰胺加入到其重量10-17倍的无水乙醇中，搅拌均匀，升高温度为76-80°C，依次加入上述松香重量的10-15%、异丙基二硬脂酰氧基铝酸酯，保温搅拌20-30分钟， 得松香醇液；(3)将剩余的松香、富马酸混合，在氮气保护下200-230°C保温反应2.7-3小时，降温至 157-160°C出料，加入到其重量10-15倍的无水乙醇中，加入上述松香醇液，搅拌均匀，滴加 上述20-30%氢氧化钠溶液，搅拌至常温，加入上述酰胺分散液，100-200转/分搅拌10-20分 钟，抽滤，真空干燥，再加入到其重量6-8倍的无水乙醇中，滴加浓度为5-7%的盐酸溶液，调 节pH为3-4，搅拌均匀，得改性富马海松酸；(4)将上述2-巯基苯并咪唑加入到改性富马海松酸中，在46-50°C下超声2-3分钟，抽 滤，将沉淀真空干燥，与乙二醇、三氧化二锑混合，通入氮气，在150-160 °C下搅拌反应3-4小 时，升高温度为210_220°C，继续保温1.7-2小时，降温出料，得改性聚酯多元醇；(5)将上述聚乙烯苯磺酸加入到聚四氢呋喃醚二醇中，在60-70°C下保温搅拌10-16分 钟，加入上述氯化铵，搅拌至常温，得预混料；(6)将上述聚丙烯酸钠加入到其重量80-100倍的去离子水中，滴加醋酸，调节pH为2-3， 加入氯化锌，搅拌均匀，滴加3-5mol/l的氢氧化钠，调节pH为10-11，在87-90°C下保温反应 3-5小时，离心分离，将沉淀水洗2-3次，60-65 °C下真空干燥10-11小时，得水分散型氧化锌；(7)将上述聚醚二元醇、改性聚酯多元醇混合，在118-130°C下真空脱水2-3小时，冷却 至常温，与甲苯二异氰酸酯混合，在76-80°C下保温反应100-120分钟，加入2，2-二羟甲基丙 酸，继续保温反应50-60分钟，加入上述二甘醇，在57-60 °C下保温反应4-5小时，冷却至室 温，加入上述三乙胺、预混料，搅拌均匀，得松香酸改性聚酯；(8)将上述松香酸改性聚酯、二巯丙磺酸钠混合，加入到混合料重量4-6倍的去离子水 中，加入上述水分散型氧化锌与剩余各原料，超声20-30分钟，即得。
【文档编号】C08G18/68GK105969166SQ201610550747
【公开日】2016年9月28日
【申请日】2016年7月13日
【发明人】夏云, 夏建生
【申请人】蚌埠市正园电子科技有限公司