本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种高韧性聚酯树脂合金组合物及其制备方法。
背景技术：
热塑性聚酯树脂，如聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)有着优异的力学性能和电学性能，尤其是PBT和PET具有极为优异的成型加工性，机械性能和电学性能被十分广泛地应用于电子电气设备、家用设备、办公自动化设备、汽车和机械设备等领域当中。
PET玻璃化转变温度高，结晶速度慢，成型周期长，断口冲击强度低，使得它在工程塑料上的应用受到限制。利用PET与其他材料共聚、共混的方法能综合它们各自性能，取长补短，弥补单一组分性能上的缺陷，并改善了PET的结晶性能。通常，获得综合性能较为理想的共混物，PET含量较低，高PET含量的合金不能单单靠与其他材料共聚合共混改善结晶性能，一般还需要加入成核剂，常用聚酯树脂的结晶成核剂如专利文献1或专利文献2记载，包括石墨，炭黑，第二周期金属元素的氧化物，硫酸盐如硫酸钙、硫酸钡，磷酸盐如磷酸钙，硅酸盐如硅酸钙、硅酸镁，草酸盐如草酸钙，硬脂酸 盐如硬脂酸镁，安息香酸盐如苯甲酸钠，水杨酸盐如水杨酸辛以及滑石粉等无机成核剂；或者，如杜邦90209120或者Honeywell的 等其结构如下式所示的有机成核剂。
但对于以上所述聚酯树脂无机成核剂，添加量比较少时，提高成核速率能力有限，添加量增加又会降低基体材料性能，并且分散性较差。对于所述有机成核剂，虽然有较好的分散性和成核能力，但是也需较大的添加量，会造成基体材料降解致使材料性能下降，同时还需要加入增韧剂一起才能起到较好的增韧作用。所述增韧剂通常包括苯乙烯嵌段共聚物、乙烯/辛烯共聚物、聚丙烯酸类芯/壳颗粒或乙烯/丙烯酸酯共聚物等，例如E.I.du Pont de Nemours and Company of Wilmington，Del.的AC和PTW，法国阿柯 玛的AX8900，日本住友化学的BF系列产品或者东丽TPEE系列产品等，但为达到显著的改善而所需冲击改性剂的量的范围，所述增韧剂必须占聚合物基质的20-30重量％。而添加高含量的所述增韧剂会干扰成核性，结晶性能，结晶度从而下降。
所以，对于PET/PBT合金组合物来讲，找到更合适的成核剂和增韧剂也就成了当务之急。
专利文献1 US3368995
专利文献2 CN201210507239.9。
技术实现要素：
为了解决上述现有技术中提高聚酯合金组合物的韧性和结晶速率所存在的问题，本发明通过加入组份(C)乙烯共聚辛烯为基体的离聚体化合物，提高聚酯合金组合物的韧性的同时提高其结晶速率，从而实现本发明。即本发明技术方案为：
1.一种高韧性聚酯树脂合金组合物，其中，所述高韧性聚酯树脂合金组合物包含：(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯、(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯、以及(C)乙烯共聚辛烯为基体的离聚体化合物。
2.根据上述1所述一种高韧性聚酯树脂合金组合物，其中，所述高韧性聚酯树脂合金组合物中，(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯为20-40重量份；(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯为40-70重量份；(C)乙烯共聚辛烯为基体的离聚体化合物为1-12重量份。
3.根据上述1所述一种高韧性聚酯树脂合金组合物，其中，所述组份(C) 乙烯共聚辛烯为基体的离聚体化合物包含下式I结构，其中x、y为的1到10的正整数且x：y＝9：1～5：1。
4.根据上述1所述一种高韧性聚酯树脂合金组合物，其中，所述组份(C)乙烯共聚辛烯为基体的离聚体化合物包含下式Ⅱ或Ⅲ结构,其中，a、b为1到10的正整数，且a：b＝9：1～3：2，其中M是一种金属阳离子或铵离子。
5.根据上述4所述一种高韧性聚酯树脂合金组合物，其中，所述式Ⅱ或Ⅲ结构在组分(C)乙烯共聚辛烯为基体的离聚体化合物中的质量百分比为1-5％。
6.根据上述1所述一种高韧性聚酯树脂合金组合物，其中，其组份(C)乙烯共聚辛烯为基体的离聚体化合物是经过如下式Ⅳ或式Ⅴ的化合物接枝改性的离聚体化合物,其在(C)乙烯共聚辛烯为基体的离聚体化合物中的质量百分含量为1-5％。
7.根据上述1所述一种高韧性聚酯树脂合金组合物，其中，所述高韧性聚酯树脂合金组合物还包含玻璃纤维、滑石粉、云母、碳酸钙、硫酸钙、硫 酸镁、二氧化硅晶须、或钛酸钾晶须中的至少一种。
8.根据上述1所述一种高韧性聚酯树脂合金组合物，其中，所述高韧性聚酯树脂合金组合物中还包括抗氧剂，所述抗氧剂为受阻胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
9.如上述1所述一种高韧性聚酯树脂合金组合物的制备方法，将A)聚对苯二甲酸丁二醇酯、(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯、(C)乙烯共聚辛烯为基体的离聚体化合物、和其他添加剂加入高速混料机，混合5-10分钟；将共混物料加入双螺杆挤出机熔融挤出造粒，加工温度为220℃-290℃，主机转速为100-300rpm。
根据本发明所述的性聚酯树脂合金增强材料组合物，具有良好的耐冲击性能和良好的流动性，其制备方法流程简单、连续、生产效率高、制得的产品表面光滑，不存在结构缺陷。利用本发明所述的高韧性聚酯树脂合金增强材料组合物制得的制品，低翘曲、高强度高韧性，适用于汽车，手机，笔记本电脑等产品中。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行说明：
一种高韧性聚酯树脂合金组合物，其中，所述高韧性聚酯树脂合金组合物包含：
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯、(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯、以及(C)乙烯共聚辛烯为基体的离聚体化合物。
为了获得更优的性能，本发明中优选(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯20-40 重量份，(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯比例为40-70重量份，(C)乙烯共聚辛烯为基体的离聚体化合物1-12重量份。
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)
本发明中，PBT可以是PBT均聚物、PBT共聚物或其任意共混物，优选为PBT均聚物。PBT共聚物优选包含至少70mol％，或至少80mol％，或至少90mol％，或至少95mol％的对苯二甲酸和丁二醇酯的共聚单元。
(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)
本发明中，PET其特性粘度为约0.4dL/g-约2.0dL/g，PET可以是PET均聚物、PET共聚物或其任意共混物。优选为PET均聚物。PET共聚物优选包含至少70mol％，或至少80mol％，或至少90mol％，或至少95mol％的对苯二甲酸乙二醇酯作为主要共聚单元。
(C)乙烯共聚辛烯为基体的离聚体化合物。
本发明中，(C)乙烯共聚辛烯为基体的离聚体化合物同时起着增韧剂和成核剂的作用。
本发明使用的(C)乙烯共聚辛烯为基体的离聚体化合物是指主体是乙烯辛烯为共聚物经过酸性化合物和活性官能团接枝改性再经过无机碱中和形成含有金属阳离子或铵离子的离聚体化合物。
本发明使用的乙烯共聚辛烯聚合物其结构如下式1，其中x、y为1到10的正整数。
本发明中，所述乙烯共聚辛烯聚合物中乙烯和辛烯的摩尔比对其性能有影响，辛烯的含量和分布密度与增韧效率密切相关，同时辛烯含量增加相应的流动性会减小，因此x：y优选为9：1～5：1。
从改善聚合物在树脂机体的分布性能考虑，本发明所用的接枝酸性化合物的化学结构优选为如下式2或式3的化合物：
从分散性和提高抗老化性考虑，组份(C)乙烯共聚辛烯为基体的离聚体化合物优选经过如下式4或式5的化合物接枝改性的离聚体化合物,因为引发剂接枝改性接枝率相对较低，一般其在(C)乙烯共聚辛烯为基体的离聚体化 合物中的质量百分含量为1-5％。
本发明中，所述组份(C)乙烯共聚辛烯为基体的离聚体化合物优选包含下式6或7结构,其中，a、b为1到10的正整数，且a：b＝9：1～3：2，其中M是一种金属阳离子或铵离子,金属阳离子具体可以是单价或二价阳离子，包括锂、钠、钾、镁、钙、钡、铜或锌离子。所述式6或7结构在组分(C)乙烯共聚辛烯为基体的离聚体化合物中的质量百分含量优选为1-5％
此外，在不损坏本发明效果的范围内，本发明的高韧性聚酯树脂合金增 强材料组合物中可以添加硅烷化合物。
硅烷化合物例如有环氧基硅烷化合物、氨基硅烷化合物、脲基硅烷化合物、或异氰酸酯硅烷化合物，除此之外，还可以使用其他硅烷化合物。该硅烷化合物的具体例子有：γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、或β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的烷氧基硅烷化合物，γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等含有巯基的烷氧基硅烷化合物，γ-脲基丙基三乙氧基硅烷、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、或γ-(2-脲基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷等含有脲基的烷氧基硅烷化合物，γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基乙基二乙氧基硅烷、或γ-异氰酸酯基丙基三氯硅烷等含有异氰酸酯基的烷氧基硅烷化合物，γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等含氨基的烷氧基硅烷化合物，以及γ-羟基丙基三甲氧基硅烷、或γ-羟基丙基三乙氧基硅烷等含羟基的烷氧基硅烷化合物等。
硅烷化合物的重量份相对于100重量份的高韧性聚酯合金组合物，优选0.05-2重量份，更优选0.1-1重量份，通过添加这样的硅烷化合物，可以良好地提高聚酯树脂合金组合物的力学强度和增韧效果。硅烷化合物的重量份比0.05重量份少，则可能无法起到相容剂的作用。
此外，在不损坏本发明效果的范围内，本发明的高韧性聚酯树脂合金组合物中可以添加抗氧化剂，可以进一步提高树脂组合物的耐热性和热稳定性。抗氧化剂优选含有从酚类抗氧化剂和磷类抗氧化剂中选取至少一种。在并用酚类抗氧化剂和磷类抗氧化剂时，可特别高效地保持耐热性和热稳定性，因 此优选。
作为酚类抗氧化剂，优选使用受阻酚类化合物。具体的例子有：三甘醇双(3-叔丁基-(5-甲基-4-羟基苄基)丙酸酯)、N,N′-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、四(亚甲基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苄基)丙酸酯)甲烷、季戊四醇四(3-(3′,5′-二叔丁基)-4′-羟基苄基)丙酸酯)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-s-三嗪-2，4，6-(1H,3H,5H)-三酮、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、4，4′-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基)、正十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、3，9-二(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、或1,3,5-三甲基-2,4,6-三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等。其中优选酯型高分子受阻酚型，具体地优选使用四(亚甲基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苄基)丙酸酯)甲烷、季戊四醇四(3-(3′,5′-二叔丁基)-4′-羟基苄基)丙酸酯)、或3，9-二(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷等。
作为磷类抗氧化剂，可以列举出双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基)-4,4′-双亚苯基亚磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇-二亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、或3,5-二丁基-4-羟基苄基磷酸酯二乙酯等。
其中，在本发明的高韧性聚酯树脂合金组合物中，为了使抗氧化剂较少地挥发和分解，优选熔点高的抗氧化剂，具体地优选使用双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯、或双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯等。
抗氧化剂优选0.05-2重量份，更优选0.1-1重量份。
本发明中，由于无机填充剂可以改良本发明组合物的结晶特性、耐电弧性、各向异性、机械强度、阻燃性或者热变形温度等的一部分，可进一步配合添加无机填充剂，所述无机填充剂包括纤维增强材料和纤维增强材料以外的无机填充剂。其中，纤维增强材料包括玻璃纤维，碳纤维，或凯夫拉纤维等纤维状增强材料，作为所述的纤维增强材料以外的无机填充剂，不特别限定，如针状、粒状、粉末状及层状的无机填充剂，作为具体例，可以列举为玻璃珠、玻璃片料、钛酸钾晶须、硫酸钙晶须、硅灰石、二氧化硅、高岭土、滑石、绿土系粘土矿物(蒙脱石、锂蒙脱石)、蛭石、云母、氟带云母、磷酸锆、磷酸钛、或白云石等，优选使用至少一种。另外，也可以对上述的纤维增强材料以外的无机填充剂进行偶联剂处理、环氧化合物处理、或者离子化处理等的表面处理。另外，粒状、粉末状及层状的无机填充剂的平均粒径，从冲击强度方面考虑，优选是0.1-20μm，特别优选是0.2-13μm。另外，无机填充剂的用量，从成型时的流动性和成型机或金属模的耐久性方面考虑，优选为不超过组合物总重量的1-45重量％的量。在不损坏本发明效果的范围内，为了取得更好的力学性能，优选为玻璃纤维、滑石粉、云母、碳酸钙、硫酸钙、硫酸镁、二氧化硅晶须、或钛酸钾晶须中的至少一种。
此外，在不损坏本发明效果的范围内，本发明的高韧性聚酯树脂合金组合物中可以添加脱模剂(褐煤酸及其金属盐、其酯、其半酯、硬酯醇、硬脂酰胺、聚酰胺类、联二脲或聚乙烯蜡等，其中从减少成型时产生气体出发，优选聚酰胺类)、颜料(硫化镉、酞菁、或着色用炭黑母料等)、染料(苯胺黑等)、晶种剂(滑石粉、二氧化钛、高岭土、粘土、或聚醚醚酮等)、增塑剂(对羟基苯甲酸辛酯、或N-丁基苯磺酰胺等)、抗静电剂(烷基硫酸盐型阴离子系抗静 电剂、季铵盐型阳离子系抗静电剂、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬酯酸酯等非离子系抗静电剂、或甜菜碱系两性抗静电剂等)、阻燃剂(例如赤磷、磷酸酯、三聚氰胺氢脲酸盐、氢氧化镁、氢氧化铝等氢氧化物、多磷酸铵、溴化聚苯乙烯、溴化聚苯醚、溴化聚碳酸酯、溴化环氧树脂或这些溴系阻燃剂与三氧化二锑的组合等)、或其它聚合物。
本发明的一种高韧性聚酯树脂合金组合物的制备方法，首先将A)聚对苯二甲酸丁二醇酯、(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯、(C)乙烯共聚辛烯为基体的离聚体化合物和其他添加剂加入高速混料机，混合5-10分钟；将共混物料加入双螺杆挤出机熔融挤出造粒，加工温度为220℃-290℃，主机转速为100-300rpm。
本发明的一种高韧性聚酯树脂合金组合物的制备方法，还可以从挤出机侧喂料口加入增强材料(玻璃纤维，钛酸钾晶须等)，同时加入两种增强材料时，为使两种增强材料同时就加入时投入量更加准确，使用两台投料机。
下面通过具体的实施例来进一步说明本发明，以下实施例在本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例
1.原料说明
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯 东丽1100M；
(B)聚对苯二甲酸乙二醇酯 东丽U46；
(C)乙烯共聚辛烯为基体的离聚体化合物本社自制，制作方法如下：
将采购的DOW公司的乙烯辛烯共聚物产品与引发剂偶氮二异丁氰(AIBN)，甲基丙烯酸和甲基丙稀酸缩水甘油酯按照质量分数比80：10：10添加到双螺杆挤出造粒，熔融温度150度，然后将粒子烘干。再将烘干的粒子经过化学 纯甲苯或二甲苯溶解，再经碱性物质5％NaOH溶液按滴定，沉淀，过滤，干燥，再经过200目过筛后低温干燥。经过如上步骤制得，如下四种离聚体，离聚体的Na离子含量可以通过化学滴定法确定：
测定方法：准确称量一定量的已干燥的共聚物约0.1g溶于20ml的四氢吠喃中,以酚酞为指示剂,用0.1mol/L的NaOH/CH3OH溶液滴定,进而可求得甲基丙烯酸在共聚物中的摩尔含量,同时可以判定Na离子含量。
乙烯共聚辛烯为基体的离聚体化合物(1)：活性末端基为甲基丙烯酸缩水甘油酯，乙烯和辛烯比例是6：1，a:b是9：1；
乙烯共聚辛烯为基体的离聚体化合物(2)：活性末端基为甲基丙烯酸缩水甘油酯，乙烯和辛烯比例是9：1，a:b是9：1；
乙烯共聚辛烯为基体的离聚体化合物(3)：活性末端及为马来酸酐，乙烯和辛烯比例是6：1，a:b是9：1；
乙烯共聚辛烯为基体的离聚体化合物(4)：活性末端基为甲基丙烯酸缩水甘油酯，乙烯和辛烯比例是6：1，a：b＝3：2；
玻璃纤维由日本电气玻璃社制造，其单纤直径10.5μm；
钛酸钾晶须：上海典扬；
抗氧剂：季戊四醇四(3-(3′,5′-二叔丁基)-4′-羟基苄基)丙酸酯)，国药化学；
硅烷化合物：β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷：日本信越；
氧化聚乙烯腊(1160H)，Mitsui Chemicals；
炭黑母料(阻燃级)，普瑞德化工。
2.刚性和韧性性能测试：
弯曲模量及弯距(断裂点位移)，用注塑成型好的标准样条按标准ISO178测定，弯曲速率2mm/min，每组5根取平均值；
Charpy缺口冲击强度，用注塑成型好的标准样条按标准ISO179测定，每组5根取平均值。
弯曲模量反映了材料的刚性，模量大，刚性大，反之刚性小。
Charpy缺口冲击强度反映了材料受到瞬时冲击时的韧性，强度越大，说明材料抗冲能力强，而弯距是在外力缓慢作用于材料上时产生的形变量，它更多的反映了材料的延展性。如果缺口冲击强度和弯距同时增大，可以认为材料韧性得到提高。
3.结晶速率的测定
取样品量为2-5mg,全部测试均在氮气的保护下进行。将粒料试样在300℃下熔融5min以消除热历史后用液氮淬冷,然后将淬冷试样放入DSC,以10℃/min从25℃升温至300℃,从该曲线中可得样品的玻璃化转变温度Tg和冷结晶峰Tcc温度。
实施例1-10，对比例1-3：
原料如表1-2中所示。除玻璃纤维和钛酸钾晶须等增强材料以外，其他原料在高速混合机中混合5分钟后，采用日本制钢所社制TEX30α型双轴挤出机(L/D＝45.5)造粒，从挤出机主喂料口加入，玻璃纤维和钛酸钾晶须从挤出机侧喂料口加入，挤出机温度设定为200℃-290℃，螺杆转速为200转/min经熔融、挤出、冷却、切粒得到粒状聚酯合金组合物；将此粒状物在130℃的烘箱中干燥3h后，注塑成型成标准样条(样条模具尺寸为宽10mm×厚4mm)，按上述测试方法进行测试，所得测试结果记录在表3，4中。
表1
表2
表3
表4
通过上述实施例与对比例的性能比较发现添加(C)乙烯共聚辛烯为基体的离聚体化合物的聚酯组合物的抗冲击强度有明显的提高，例如实施例1与对比例1相比，冲击强度从6.4提高到了10.5，提高约60％，同时聚酯合金的结晶能力也有所提高例如实施例1，2与对比例3，4可以看出实施例的Tcc有明显的降低，证明聚合物的结晶能力提高。同时聚合物的结晶能力与Na离 子含量有关，例如实施例1和实施例6，当Na离子含量提高时，Tcc冷结晶温度明显降低说明结晶能力提高，因为提高钠离子含量后聚合物在熔融状态下能够形成离子簇促进晶核成长，但是离子含量过高会造成聚合物的分解，可能会影响制品的综合性能。通过实施例1，8和10可以发现PBT/PET的比例影响聚酯合金的性能，当聚酯合金组合物中PBT含量过少，综合性能会变差，所以优选的添加比例是PBT20-40份，PET40-70份。