静电荷图像显影用调色剂的制作方法
本发明涉及静电荷图像显影用调色剂。更详细而言，本发明涉及带电性、耐久性优异，兼具低温定影性和耐热保存性，并且在高速印刷的定影时脱模剂容易从调色剂粒子内部溶出，分离性优异，图像的光泽度不太高且稳定的静电荷图像显影用调色剂。
背景技术：
近年来，电子照相方式的图像形成装置中，为了实现以印刷速度的高速化、减少环境负荷等为目的的进一步的节能，要求在更低的温度下热定影的静电荷图像显影用调色剂(以下也简称为“调色剂”)。这种调色剂中，需要降低粘合树脂的熔融温度、熔融粘度，提出有通过添加结晶性聚酯树脂等结晶性树脂作为定影助剂，使低温定影性提高的调色剂。
然而，调色剂母体粒子仅由核粒子构成时，耐热保存性差。因此，提出有对发挥低温定影性的核粒子被覆发挥耐热保存性的壳层的具有功能分离的核·壳结构的调色剂。
然而，核粒子和壳层由异种的树脂构成时，与由同种的树脂构成的情况相比，核粒子和壳层的亲和性缺乏，壳层在核粒子的表面以细小的凸部的方式散布(例如，参照专利文献1)。因此，核粒子的露出部变多，无法得到充分的耐热保存性，此外，调色剂表面的凹凸激烈，因此外添剂的附着变得不均匀，因此有时产生无法得到充分的带电性这样的问题。
另一方面，也存在壳层完全被覆核粒子的调色剂，但这种调色剂存在在高速印刷的定影时脱模剂难以溶出、分离性差这样的问题(例如，参照专利文献2)。
核·壳型调色剂中，为了发挥优异的低温定影性，且在高速的印刷中体现良好的分离性，要求使定影时核粒子所含的成分高效地在调色剂粒子的表面溶出。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-194314号公报
专利文献2：日本特开2014-048525号公报
技术实现要素：
本发明是鉴于上述问题·情况而完成的，其解决课题是提供带电性、耐久性优异，兼具低温定影性和耐热保存性，并且在高速印刷的定影时脱模剂容易从调色剂内部溶出，分离性优异，图像的光泽度不太高且稳定的静电荷图像显影用调色剂。
本发明的发明人等为了解决上述课题，在对上述问题的原因等进行研究的过程中发现，若将以特定的被覆率被覆核粒子的表面的壳层设为含有与核粒子所含的非晶性树脂不同种类的非晶性树脂，且具有1～7个的独立的壳区域的调色剂母体粒子，则可以提供带电性、耐久性优异，兼具低温定影性和耐热保存性，并且在高速印刷的定影时脱模剂容易从调色剂内部溶出，分离性优异，图像的光泽度不太高且稳定的静电荷图像显影用调色剂，完成了本发明。
即，本发明所涉及的上述课题通过以下方法解决。
1.一种静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，是含有具有核·壳结构的调色剂母体粒子的静电荷图像显影用调色剂，
上述调色剂母体粒子具有至少含有非晶性树脂、着色剂、脱模剂和结晶性树脂的核粒子，以及将上述核粒子的表面在被覆率60～99％的范围内被覆的壳层，
上述壳层含有非晶性树脂，
上述核粒子和上述壳层所含的非晶性树脂是各自不同种类的非晶性树脂，
以电子显微镜观察上述调色剂母体粒子的截面时存在的独立的壳区域在1～7个的范围内。
2.如第1项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，上述结晶性树脂的含量在5～40质量份的范围内。
3.如第1项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，上述壳层所含的非晶性树脂是将上述核粒子所含的非晶性树脂与同种的非晶性树脂的链段进行分子键合而成的混合树脂。
4.如第1项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，上述壳层所含的非晶性树脂为非晶性聚酯树脂。
5.如第1项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，上述核粒子所含的非晶性树脂为苯乙烯-丙烯酸树脂。
6.如第1项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，上述壳层所含的非晶性聚酯树脂含有使苯乙烯-丙烯酸共聚物分子链与聚酯分子链进行分子键合而成的结构的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯。
7.如第1项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，作为上述结晶性树脂，含有结晶性聚酯树脂。
8.如第1项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，各个上述壳区域成为连续相。
9.如第1项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，上述壳层在被覆率80～90％的范围内被覆上述核粒子的表面。
10.如第1项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，将观察上述调色剂母体粒子的截面时存在的每个壳区域的与核粒子的接触界面的长度设为l时，各个调色剂母体粒子中的长度l的平均值是上述调色剂母体粒子所具有的核粒子的周长的八分之一以上。
11.如第1项～第10项中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，上述调色剂母体粒子的形状系数sf-2与上述核粒子的形状系数sf-2为下述式(1)的关系：
式(1)上述核粒子的形状系数sf-2＞上述调色剂母体粒子的形状系数sf-2
通过本发明的上述方法，可以提供带电性、耐久性优异，兼具低温定影性和耐热保存性，并且在高速印刷的定影时脱模剂容易从调色剂内部溶出，分离性优异，图像的光泽度不太高且稳定的静电荷图像显影用调色剂。
对于本发明的效果的表达机制或作用机制，如下所述。
本发明的调色剂中，将核粒子的表面以壳层在被覆率60～99％的范围内这样的高的被覆率被覆，因此耐热保存性和耐久性优异。
进而，被覆率在60～99％的范围内，因此核粒子未被完全被覆，一部分露出。因此，在定影时，核粒子所含的脱模剂容易溶出，分离性变得良好。此外，同样地，核粒子内部的结晶性树脂也在定影时容易溶出，因此熔融的调色剂母体粒子彼此容易混合，可得到良好的定影强度。
如此，对于本发明的调色剂，调色剂母体粒子具有上述被覆率的壳层，因此耐热保存性和显影剂耐久性(由显影机内的混合等所致的应力)优异，并且也可兼具低温定影性，且分离性优异。
进而，通过将含有脱模剂的核粒子以含有与核粒子所含有的树脂不同种类的树脂(即，与核粒子所含有的树脂难以适度融合的树脂)的壳层被覆，核粒子中的脱模剂在调色剂母体粒子的表面难以露出，而且，保存性提高。
通过核粒子、壳层均将含有的主要树脂设为非晶性树脂，定影后的图像的光泽不太高，光泽度的稳定性提高。
附图说明
图1是表示本发明所涉及的调色剂母体粒子的截面构成的一个例子的示意图。
图2是本发明所涉及的调色剂母体粒子的截面的电子显微镜图像的一个例子。
图3是表示壳区域彼此的界面的示意图。
符号说明
1调色剂母体粒子
2核粒子
3壳层
31壳区域
具体实施方式
本发明的静电荷图像显影用调色剂是含有具有核·壳结构的调色剂母体粒子的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，上述调色剂母体粒子具有至少含有非晶性树脂、着色剂、脱模剂和结晶性树脂的核粒子、以及将上述核粒子的表面在被覆率60～99％的范围内被覆的壳层，上述壳层含有非晶性树脂，上述核粒子和上述壳层中含有的非晶性树脂是各自不同种类的非晶性树脂，以电子显微镜观察上述调色剂母体粒子的截面时存在的独立的壳区域在1～7个的范围内。该特征是与各权利要求所涉及的发明共通或对应的技术特征。
作为本发明的实施方式，结晶性树脂的含量在5～40质量份的范围内可以使低温定影性更加良好，且定影后的图像的光泽不会变高，因此为优选。
本发明中，上述壳层所含的非晶性树脂是将上述核粒子所含的非晶性树脂与同种的非晶性树脂的链段进行分子键合而成的混合树脂，可以使与构成核粒子的主要树脂的相溶性(亲和性)良好，且使定影后的图像的强度更加良好，因此为优选。
作为本发明的实施方式，上述壳层所含的非晶性树脂为非晶性聚酯树脂时，可设计成具有高的玻璃化转变温度(tg)和低的软化点(tsp)的调色剂，可以实现具有更加良好的低温定影性的调色剂，因此为优选。
作为本发明的实施方式，上述核粒子所含的非晶性树脂为苯乙烯-丙烯酸树脂时，可以对湿度、温度变化等环境变化提供带电性稳定的调色剂，因此为优选。
作为本发明的实施方式，上述壳层所含的非晶性聚酯树脂含有使苯乙烯-丙烯酸共聚物分子链与聚酯分子链分子键合而成的结构的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯时，可以使与构成核粒子的主要树脂的相溶性(亲和性)良好，且使定影后的图像的强度更加良好，因此为优选。
作为本发明的实施方式，含有结晶性聚酯树脂作为上述结晶性树脂时，可以进一步抑制具有使调色剂热定影的图像的纸张的贴附，因此为优选。
作为本发明的实施方式，各个上述壳区域成为连续相时，可以抑制核粒子所含的成分过度地溶出，因此为优选。
作为本发明的实施方式，上述壳层在被覆率80～90％的范围内被覆上述核粒子的表面，使耐热保存性进一步提高，进而，可兼具耐久性和分离性，因此为优选。
作为本发明的实施方式，将观察上述调色剂母体粒子的截面时存在的每个壳区域的与核粒子的接触界面的长度设为l(参照图1所示的l)时，各个调色剂母体粒子中的长度l的平均值为上述调色剂母体粒子所具有的核粒子的周长的八分之一以上的情况下，可以抑制核粒子所含的成分过度地溶出，因此为优选。
作为本发明的实施方式，上述调色剂母体粒子的形状系数sf-2与上述核粒子的形状系数sf-2为上述式(1)的关系时，调色剂母体粒子的表面的凹凸少、平滑，因此可以使外添剂均匀地附着，因此为优选。
以下，对本发明及其构成要素、以及用于实施本发明的形式·方式详细地进行说明。应予说明，在本申请中，“～”是以包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值的意思来使用的。
《静电荷图像显影用调色剂的概要》
本发明的静电荷图像显影用调色剂，其特征在于，是含有具有核·壳结构的调色剂母体粒子的静电荷图像显影用调色剂，上述调色剂母体粒子具有至少含有非晶性树脂、着色剂、脱模剂和结晶性树脂的核粒子、以及将上述核粒子的表面在被覆率60～99％的范围内被覆的壳层，上述壳层含有非晶性树脂，上述核粒子和上述壳层中含有的非晶性树脂是各自不同种类的非晶性树脂，以电子显微镜观察上述调色剂母体粒子的截面时存在的独立的壳区域在1～7个的范围内。
应予说明，本发明中，“调色剂”是指“调色剂粒子”的集合体。
《调色剂母体粒子》
本发明所涉及的调色剂母体粒子具有核·壳结构。另外，调色剂母体粒子也可以直接作为调色剂粒子使用，但通常优选使用添加外添剂的物质作为调色剂粒子。
此外，本发明所涉及的调色剂母体粒子的体积基准的d50％直径优选为3～10nm，更优选为5.5～7μm。
＜核·壳结构＞
本发明中，核·壳结构是指具有核粒子和覆盖该核粒子的壳层的结构。另外，本发明中，核粒子和壳层所含的非晶性树脂是各自不同种类的非晶性树脂。
《壳层》
壳层含有非晶性树脂，在被覆率60～99％的范围内被覆核粒子的表面。另外，上述被覆率在80～90％的范围内使耐热保存性进一步提高，进而，可兼具耐久性和分离性，因此为优选。
本发明的调色剂的被覆率为60～99％。若壳的被覆率为60％以上，则核粒子的表面未过于露出而可以兼具耐热保存性和耐久性，若被覆率为99％以下，则在定影时可以很好地溶出脱模剂，分离性良好。
另外，被覆率可以通过控制将凝聚于核粒子的表面的壳粒子熔合时的温度和调整加热时间或添加的树脂的量等来进行控制。
此外，本发明所涉及的壳层由壳区域构成，以电子显微镜观察一个调色剂母体粒子的截面时存在的独立的壳区域在1～7个的范围内。
另外，壳层和壳区域可以通过观察调色剂粒子的截面来确认。
[调色剂粒子的截面观察方法]
用于观察本发明所涉及的调色剂粒子的截面的具体的方法如下所述。
装置：透射型电子显微镜“jsm-7401f”(日本电子株式会社制)
试样：由四氧化钌(ruo4)染色的调色剂粒子的切片(切片的厚度：60～100nm)
加速电压：30kv
倍率：10000～20000倍的范围
观察条件：透射电子检测器，明场图象
(调色剂粒子的切片制作方法)
将调色剂1～2mg以平铺的方式放入10ml样品瓶中，如下所示，在四氧化钌(ruo4)蒸气染色条件下进行处理后，分散于光固化性树脂(以下也称为“包埋树脂”)“d-800”(日本电子公司制)中，使其包埋，进行光固化而形成块状物。接下来，使用具备金刚石齿的切片机，从上述块状物切下厚度60～100nm的超薄片状的样品。
(四氧化钌处理条件)
四氧化钌处理使用真空电子染色装置vsc1r1(philjen株式会社制)进行。按照装置步骤，在染色装置主体中设置加入了四氧化钌的升华室，将调色剂或上述超薄切片导入至染色腔室内后，作为利用四氧化钌的染色条件，在室温(24～25℃)、浓度3(300pa)、时间10分钟的条件下进行染色。
(分散粒子的观察)
染色后，在24小时以内以电子显微镜“jsm-7401f”(日本电子株式会社制)观察调色剂母体粒子的截面图像。
图1表示通过上述方法以电子显微镜拍摄本发明的实施方式的调色剂母体粒子时的截面构成的示意图。
如图1所示，调色剂母体粒子1具备核粒子2、以及由被覆该核粒子2的表面的1～7个独立的壳区域31构成的壳层3。
粗的实线表示壳层与上述包埋树脂的界面ise。细的实线表示核粒子与上述包埋树脂的界面ice。虚线表示核粒子与壳层的界面ics。
此外，图2是观察的调色剂母体粒子的截面图像的一个例子。
另外，测定用调色剂粒子图像是将调色剂粒子的截面的直径为调色剂粒子在体积基准下的中值粒径(d50％直径)±10％的范围内的调色剂粒子拍摄20视场以上而用于测定。
如此，本发明中，以电子显微镜进行截面的照片拍摄的调色剂母体粒子的数量优选设为20个以上。
(调色剂粒子在体积基准下的中值粒径的测定方法)
调色剂粒子的体积基准的中值粒径(d50％直径)可以使用将数据处理用的电脑系统与“multisizer3(beckmancoulter公司制)”连接的装置进行测定、算出。
作为测定步骤，使调色剂粒子0.02g以表面活性剂溶液20ml(以调色剂粒子的分散为目的，例如将包含表面活性剂成分的中性洗剂以纯水稀释10倍而成的表面活性剂溶液)调和后，进行超声波分散1分钟，制作调色剂粒子分散液。
在样品架内的放入了isotonii(beckmancoulter公司制)的烧杯中，以移液管注入该调色剂粒子分散液直至测定浓度在5～10％的范围内，将测定机计数设定为25000个进行测定。
另外，使用multisizer3的孔径为100μm的multisizer3。将测定范围1～30μm的范围分割成256区而算出频率计数，从体积累积百分比大的一方开始将50％的粒径作为体积基准的中值粒径(d50％直径)。
调色剂粒子的d50％直径可以通过控制上述制造方法中的凝聚剂的浓度、有机溶剂的添加量或熔合时间等来进行控制。
[被覆率的测量方法]
调色剂母体粒子中的壳层的被覆率是由上述调色剂母体粒子的截面算出的。
具体而言，可以利用电子显微镜jsm-7401f(日本电子株式会社制)在加速电压30kv下以10000～20000倍拍摄上述调色剂母体粒子的截面，对照片图像使用图像处理解析装置luzexap(株式会社nireco制)可以测定壳区域和包埋树脂界面的长度以及调色剂母体粒子的截面的周长。
将壳区域与包埋树脂的界面的长度设为a、将调色剂母体粒子的截面周长设为b时，通过以下式算出壳层的被覆率。
(被覆率)＝a/b×100
本发明所涉及的调色剂具有核·壳结构是指若观察所拍摄的调色剂截面结构照片，则可以确认存在着色剂、脱模剂等的核粒子以黑色(或灰色)被观测到，壳区域作为调色剂母体粒子的表层的未着色的白色区域被观测到。对于该条件的染色，着色剂在观察截面时无法识别。此外，脱模剂在核粒子的内部作为白色部被观察到，结晶性聚酯树脂作为与核粒子所含的非晶性树脂相比较深的黑色部(或深灰色)在核粒子的内部被观测到。
[壳区域]
本发明中，壳区域是指以相对于调色剂母体粒子的体积基准的d50％直径为0.7～18％的范围内的厚度被覆核粒子的表面，且在调色剂母体粒子的体积基准的d50％直径的1.5％以上的长度的界面与核粒子的表面接触的区域。
本发明中，壳层是由该壳区域构成的层。
各个上述壳区域不具有壳区域彼此的界面(裂缝)而成为连续相可以抑制核粒子所含的成分从界面(裂缝)过度溶出，因此为优选。此外，若成为连续相，则难以破坏壳层，仍然可以抑制核粒子所含的成分过度溶出，因此为优选。
另外，不具有壳区域彼此的界面而成为连续相只要将调色剂母体粒子的截面以透射型电子显微镜观察即可，其倍率优选为10000～20000倍。
这里，使用图3对壳区域彼此的界面进行说明。图3是表示具有壳区域彼此的界面的调色剂母体粒子的截面的一部分的示意图。图3中，壳区域31a与壳区域31b接触。将该接触的部分称为壳区域彼此的界面32。本发明中，将不具有这种界面32的壳区域称为成为连续相的壳区域。
＜壳区域数量的算出方法＞
壳区域数量使用与被覆率的计算中使用的截面图像同样的调色剂母体粒子的截面图像。
如图2所示的调色剂母体粒子的截面图像中，在核粒子的表面作为白色部被观察到的区域中，将厚度相对于调色剂母体粒子的体积基准的d50％直径在0.7～18％的范围内，且与核粒子的表面接触的界面的长度相对于调色剂母体粒子的体积基准的d50％直径为1.5％以上的长度的白色部作为壳区域。对这种独立的壳区域的数量计数，将该数量作为壳区域的数量。
＜关于核粒子/壳层界面长度l和核粒子的周长＞
此外，将观察调色剂母体粒子的截面时存在的每个壳区域的与核粒子的接触界面的长度设为l时，各个调色剂母体粒子中的长度l的平均值为各个调色剂母体粒子所具有的核粒子的周长的八分之一以上的情况下，核粒子表面不是粒状的壳的区域，而是以层状的壳被覆，即使相同的被覆率，母体表面也变得更加平滑，因此外添剂的附着变得均匀，带电性稳定，因此为优选。
此外，各个调色剂母体粒子中的长度l的平均值为各个调色剂母体粒子所具有的核粒子的周长的八分之七以下的情况下，可以从调色剂粒子内部更加容易地溶出脱模剂，为优选。
(核粒子的周长和核粒子/壳层界面长度l的平均值的算出方法)
核粒子的周长和核粒子/壳层界面长度l是由调色剂母体粒子的截面图像算出的。
具体而言，通过利用透射型电子显微镜jem-2000fx(日本电子株式会社制)将调色剂母体粒子的截面在加速电压30kv下以10000～20000倍拍摄，使用图像处理解析装置luzexap(株式会社nireco制)，由所得的调色剂母体粒子的截面图像测定核粒子的周长，进而，可以测定核粒子与壳层的界面长度l。
以将调色剂母体粒子中的l的和除以壳区域数量而得的值为核粒子/壳层界面长度l的平均值。
[壳层所含的非晶性树脂]
非晶性树脂是指在通过差示扫描量热测定(dsc)得到的吸热曲线中，具有玻璃化转变温度(tg)，但示出没有熔点即升温时的明确的吸热峰的非晶性的树脂。
作为壳层所含的非晶性树脂，没有特别限定，可使用苯乙烯-丙烯酸树脂、后述的非晶性聚酯树脂等，如下所述，其中，优选为非晶性聚酯树脂。
另外，调色剂母体粒子中，壳层所含的非晶性树脂与核粒子所含的非晶性树脂为不同的种类。
这里，本发明中，将树脂种类不同的树脂定义为不同种类的树脂，单体组成比不同的树脂、后述的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂等仅改性的有无的不同的树脂不会称为不同种类的树脂。此外，构成核粒子或壳层的树脂中不同种类的树脂成分存在50％以上时视为含有不同种类的树脂的核·壳型调色剂。
另外，作为不同种类的树脂的检测方法，没有特别限定，可使用公知的方法，可举出如实施例所记载的染色法、以原子力显微镜(afm)观察在截面存在的树脂的硬度的不同、红外吸收波长的不同的方法。
作为壳层所含的非晶性树脂，其中，壳层所含的非晶性树脂为非晶性聚酯树脂时，可设计为具有高的玻璃化转变温度(tg)和低软化点(tsp)的调色剂，可以实现具有更加良好的低温定影性的调色剂，因此为优选。
此外，作为壳层所含的非晶性树脂，不限定于上述非晶性树脂，也可使用其它树脂，例如，也可以是将核粒子所含的非晶性树脂与同种的非晶性树脂的链段(以下，将非晶性树脂的链段也简称为“非晶性树脂链段”)进行分子键合而成的混合树脂。若为这种混合树脂，则可以使与构成核粒子的主要树脂的相溶性(亲和性)良好，且使定影后的图像的强度更加良好，因此为优选。
进而，作为壳层所含的非晶性聚酯树脂，可使用混合树脂，核粒子的非晶性树脂为苯乙烯-丙烯酸树脂时，含有使苯乙烯-丙烯酸共聚物分子链与聚酯分子链进行分子键合而成的结构的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯可以使与构成核粒子的主要树脂的相溶性(亲和性)良好，且使定影后的图像的强度更加良好，因此为优选。
本发明中，壳层所含的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂中的苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的含有比例(以下也称为“苯乙烯-丙烯酸改性量”)优选在5～30质量％的范围内，特别优选在5～20质量％的范围内。若为该范围内，则可以使与核粒子所含的主要树脂(苯乙烯-丙烯酸树脂)的调和容易性(亲和性、相溶性)更加良好，可以形成良好的壳层。其结果，可以使核·壳调色剂的定影时的脱模效果和定影后图像的强度更加良好。若为30质量％以下，则可以使致力耐热保存性提高的效果的壳层的主要树脂(非晶性树脂)的比率充分，使耐热保存性良好。
另外，具体而言，苯乙烯-丙烯酸改性量是指芳香族系乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯系单体的质量相对于为了合成苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂而使用的树脂材料的总质量，即，相对于将构成成为聚酯链段的未改性的聚酯树脂的单体、成为苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的芳香族系乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯系单体、以及用于使它们键合的双反应性单体(両反応性単量体)合计的总质量的比例。
此外，壳层中的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的含有比例优选在构成壳的树脂100质量％中为70～100质量％，进一步优选为90～100质量％。
若壳层中的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的含有比例为70质量％以上，则可得到核粒子与壳的充分的亲和性，形成所需的壳，可以避免无法充分得到耐热保存性、带电性和耐破碎性的可能性。
在未改性的聚酯树脂、芳香族系乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯系单体和双反应性单体中，芳香族系乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯系单体的使用比例设为在将所用的树脂材料的总质量，即上述4者的总质量设为100质量％时的芳香族系乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯系单体的合计的比例在5～30质量％的范围内，特别优选设在5～20质量％的范围内。
通过芳香族系乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯系单体的合计相对于所用的树脂材料的总质量的比例为上述的范围，可适当地控制苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂与核粒子的亲和性，形成良好的壳，进而，可以使定影时的脱模效果和定影后图像的强度良好，因此为优选。
此外，该比例为5质量％以上时，所得的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂可形成良好的壳，可以避免核粒子过度露出，其结果，在所得的调色剂中可得到充分的耐热保存性和带电性。
此外，该比例为30质量％以内时，所得的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的软化点不会变的过高，该结果，所得的调色剂作为整体可实现充分的低温定影性。
此外，芳香族系乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯系单体的相对的比例优选设为通过由下述式(a)表示的fox式算出的玻璃化转变温度(tg)为35～80℃、优选为40～60℃的范围的比例。
式(a)：1/tg＝σ(wx/tgx)
(式(a)中，wx为单体x的质量分率，tgx为单体x的均聚物的玻璃化转变温度)
另外，本说明书中，双反应性单体不用于玻璃化转变温度的计算。
在未改性的聚酯树脂、芳香族系乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯系单体和双反应性单体中，双反应性单体的使用比例设为在将所用的树脂材料的总质量，即将上述4者的总质量设为100质量％时的双反应性单体的比例为0.1质量％～10.0质量％，特别优选设为0.5质量％～3.0质量％。
＜苯乙烯-丙烯酸树脂＞
苯乙烯-丙烯酸树脂是指将苯乙烯单体与丙烯酸单体聚合而成的树脂。
苯乙烯-丙烯酸树脂的重均分子量(mw)在25000～60000的范围内，且数均分子量(mn)在8000～15000的范围内可以确保光泽度的稳定性和低温定影性，为优选。
优选的是，苯乙烯-丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(tgs)从得到低温定影性的观点出发优选在35～50℃的范围内，更优选在38～48℃的范围内。
作为苯乙烯-丙烯酸树脂中使用的聚合性单体，优选为是芳香族系乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯单体，且具有可进行自由基聚合的乙烯性不饱和键的聚合性单体。
例如，作为苯乙烯单体(芳香族系乙烯基单体)，可举出苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等及其衍生物。这些芳香族系乙烯基单体可单独使用1种或组合使用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸酯单体，可举出丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、β-羟基丙烯酸乙酯、γ-氨基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。这些(甲基)丙烯酸酯单体可单独使用1种或组合使用2种以上。其中，优选组合使用苯乙烯单体与丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体。
作为聚合性单体，也可使用第三乙烯基单体。作为第三乙烯基单体，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、乙酸乙烯酯等酸单体和丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、丁烯、氯乙烯、n-乙烯基吡咯烷酮和丁二烯等。
进而，作为聚合性单体，也可以使用多官能乙烯基单体。作为多官能乙烯基单体，例如，可举出乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等的二丙烯酸酯、二乙烯基苯、季戊四醇、三羟甲基丙烷等叔醇以上的醇的二甲基丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯等。
(苯乙烯-丙烯酸树脂的制造方法)
本发明所涉及的苯乙烯-丙烯酸树脂优选以乳液聚合法制作。乳液聚合可以通过在后述的水系介质中将苯乙烯、丙烯酸酯等聚合性单体进行分散且聚合而得到。为了将聚合性单体分散于水系介质中，优选使用表面活性剂，聚合可使用公知的聚合引发剂、链转移剂。
(聚合引发剂)
作为聚合引发剂，可很好地使用公知的各种聚合引发剂。具体而言，例如可举出过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化碳酸二异丙酯、二叔丁基过氧化物、四氢萘过氧化氢、1-苯基-2-甲基丙基-1-过氧化氢、过三苯基乙酸叔过氧化氢、过甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、过苯基乙酸叔丁酯、过甲氧基乙酸叔丁酯、过n-(3-甲苯甲酰基)棕榈酸叔丁酯等过氧化物类；2,2′-偶氮双(2-氨基二丙烷)盐酸盐、2,2′-偶氮双(2-氨基二丙烷)硝酸盐、1,1′-偶氮双(1-甲基丁腈-3-磺酸钠)、4,4′-偶氮双-4-氰基戊酸、聚(四乙二醇-2,2′-偶氮二异丁酸酯)等偶氮化合物等。
(链转移剂)
作为链转移剂，没有特别限定，例如，可使用辛基硫醇、十二烷基硫醇、烷基硫醇、叔十二烷基硫醇等硫醇；3-巯基丙酸正辛酯、3-巯基丙酸硬脂基酯等巯基丙酸、巯基脂肪酸酯和苯乙烯二聚物等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
链转移剂的添加量根据所需的苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的分子量、分子量分布而不同，具体而言，优选相对于芳香族系乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯系单体、以及双反应性单体的合计量，在0.1～5质量％的范围内添加。
＜非晶性聚酯树脂＞
作为非晶性聚酯树脂，优选为将核粒子所含的非晶性树脂与同种的非晶性树脂的链段进行分子键合而成的混合树脂，具体而言，优选使用非晶性的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂(混合树脂)。这里，“苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂”是指由使苯乙烯-丙烯酸共聚物分子链(以下也称为苯乙烯-丙烯酸共聚物链段)与非晶性的聚酯分子链(以下也称为聚酯链段)进行分子键合而成的结构的聚酯分子构成的树脂(混合树脂)。即，苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂是具有苯乙烯-丙烯酸共聚物链段在非晶性聚酯链段进行分子键合的共聚物结构的树脂。
此外，非晶性树脂也可以是含有使苯乙烯-丙烯酸共聚物分子链与这种聚酯分子链进行分子键合而成的结构的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯的树脂，即，使苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂与其它树脂进行分子键合等的树脂。
这里，作为非晶性聚酯树脂使用的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂在以下方面明确地区别于后述的混合结晶性聚酯树脂。即，构成非晶性的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的聚酯链段与构成混合结晶性聚酯树脂的结晶性聚酯树脂链段不同，是没有明确的熔点即升温时的明确的吸热峰，而具有比较高的玻璃化转变温度(tg)的非晶性的分子链。这种情况可以通过对调色剂进行差示扫描量热测定(dsc)来确认。此外，构成聚酯链段的单体(化学结构)与构成结晶性聚酯树脂链段的单体(化学结构)不同，因此，例如，也可以通过nmr等分析来区别。
聚酯链段由多元醇成分和多元羧酸成分形成。
作为多元醇成分，没有特别限定，从带电性、调色剂强度的观点出发，优选为芳香族二醇或其衍生物，例如，可举出双酚a、双酚f等双酚类和它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等双酚类的环氧烷加成物等。
这些之中，尤其是从使调色剂的带电均匀性提高的观点出发，作为多元醇成分，优选使用双酚a的环氧乙烷加成物和环氧丙烷加成物。这些多元醇成分可以单独使用1种也可以并用2种以上。
作为与多元醇成分缩合的多元羧酸成分，例如可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸、萘二甲酸等芳香族羧酸类；富马酸、马来酸酐、烯基琥珀酸等脂肪族羧酸类；以及这些酸的低级烷基酯、酸酐等，可以使用它们的1种或2种以上。
非晶性聚酯树脂从容易控制其增塑性的观点出发，其数均分子量(mn)优选在2000～10000的范围内。
非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(tg)优选在20～70℃的范围内。玻璃化转变温度(tg)可以按照astm(美国材料试验协会标准)d3418-82所规定的方法(dsc法)进行测定。测定可使用dsc-7示差扫描热量计(perkinelmer公司制)、tac7/dx热分析装置控制器(perkinelmer公司制)等。
(非晶性聚酯链段的形成方法)
非晶性聚酯链段的形成方法没有特别限制，可以通过利用公知的酯化催化剂将多元羧酸和多元醇缩聚(酯化)而形成非晶性聚酯链段。
作为在非晶性聚酯链段的形成时可使用的公知的酯化催化剂，可举出钠、锂等的碱金属化合物；包含镁、钙等第2族元素的化合物；铝、锌、锰、锑、钛、锡、锆、锗等的金属化合物；亚磷酸化合物；磷酸化合物；以及胺化合物等。具体而言，作为锡化合物，可举出二丁基氧化锡、辛酸锡、二辛酸锡、它们的盐等等。作为钛化合物，可举出钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四甲酯、钛酸四硬脂基酯等钛醇盐；聚羟基钛硬脂酸酯等钛酰化物；四乙酰丙酮钛、乳酸钛、三乙醇胺钛等等钛螯合物等。作为锗化合物，可举出二氧化锗等。进而，作为铝化合物，可举出聚氢氧化铝等氧化物、铝醇盐等，还可举出三丁基铝酸酯等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
聚合温度没有特别限定，优选为150～250℃。此外，聚合时间没有特别限定，优选设为0.5～10小时。在聚合中，也可以根据需要对反应体系内进行减压。
(苯乙烯-丙烯酸共聚物链段)
苯乙烯-丙烯酸共聚物链段是至少使苯乙烯单体与(甲基)丙烯酸酯单体加成聚合而形成的链段。这里所说的苯乙烯单体是除由ch2＝ch-c6h5的结构式表示的苯乙烯以外还包含在苯乙烯结构中具有公知的侧链、官能团的结构的苯乙烯单体。此外，这里所说的(甲基)丙烯酸酯单体是除由ch2＝chcoor(r为烷基)表示的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以外还包含在丙烯酸酯衍生物、甲基丙烯酸酯衍生物等的结构中具有公知的侧链、官能团的酯的(甲基)丙烯酸酯单体。
作为可形成苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体的具体例，可以很好地使用“＜苯乙烯-丙烯酸树脂＞”的项中举出的芳香族系乙烯基单体、或(甲基)丙烯酸酯单体，但本发明中使用的苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的形成中可使用的单体不限定于它们。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯单体”是“丙烯酸酯单体”和“甲基丙烯酸酯单体”的统称，因此，例如，“(甲基)丙烯酸甲酯”是“丙烯酸甲酯”和“甲基丙烯酸甲酯”的统称。
这些丙烯酸酯单体或甲基丙烯酸酯单体也可以单独使用或组合使用2种以上。即，使用苯乙烯单体和2种以上的丙烯酸酯单体形成共聚物、使用苯乙烯单体和2种以上的甲基丙烯酸酯单体形成共聚物、或并用苯乙烯单体和丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体形成共聚物均可。
非晶性树脂链段中的来自苯乙烯单体的结构单元的含有率相对于非晶性树脂链段的总量优选在40～90质量％的范围内。此外，非晶性树脂链段中的来自(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的含有率相对于非晶性树脂链段的总量优选在10～60质量％的范围内。通过设为这种范围内，容易控制混合树脂的增塑性。
进而，非晶性树脂链段优选除苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体以外，还加成聚合用于在非晶性聚酯链段上化学性地键合的化合物而成。具体而言，优选使用非晶性聚酯链段中含有的、与来自多元醇的羟基[-oh]或来自多元羧酸的羧基[-cooh]进行酯键合的化合物。因此，非晶性树脂链段优选进一步聚合对苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体可进行加成聚合且具有羧基[-cooh]或羟基[-oh]的化合物而成。
作为这种化合物，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸、肉桂酸、富马酸、马来酸单烷基酯、衣康酸单烷基酯等具有羧基的化合物；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的化合物。
非晶性树脂链段中的来自上述化合物的结构单元的含有率相对于非晶性树脂链段的总量优选在0.5～20质量％的范围内。
苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的形成方法没有特别限制，可举出使用公知的油溶性或水溶性的聚合引发剂而将单体进行聚合的方法。作为油溶性的聚合引发剂，具体而言，有以下所示的偶氮系或二偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂。
作为偶氮系或二偶氮系聚合引发剂，可举出2,2′-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2′-偶氮二异丁腈、1,1′-偶氮双(环己烷-1-腈)、2,2′-偶氮双-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮二异丁腈等。
作为过氧化物系聚合引发剂，可举出过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化碳酸二异丙酯、过氧化氢异丙苯、叔丁基过氧化氢、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,4-二氯过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2,2-双(4,4-叔丁基过氧化环己基)丙烷、三(过氧化叔丁基)三嗪等。
此外，以乳液聚合法形成树脂粒子时可使用水溶性自由基聚合引发剂。作为水溶性聚合引发剂，可举出过硫酸钾、过硫酸铵等过硫酸盐、偶氮双氨基二丙烷乙酸盐、偶氮双氰基戊酸及其盐、过氧化氢等。
(苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的制造方法)
苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的制造方法只要是可形成使上述非晶性聚酯链段与苯乙烯-丙烯酸共聚物链段分子键合而成的结构的聚合物的方法，则没有特别限制。作为苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的具体的制造方法，例如，可举出以下所示的(1)～(3)的制造方法。
(1)将苯乙烯-丙烯酸共聚物链段预先聚合，进行在该苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的存在下形成非晶性聚酯链段的聚合反应而制造苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的方法
该方法中，首先，使构成苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的单体(优选为苯乙烯单体和(甲基)丙烯酸酯单体这样的乙烯基单体)进行加成反应而形成苯乙烯-丙烯酸共聚物链段。接着，在苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的存在下，使多元羧酸与多元醇进行聚合反应而形成非晶性聚酯链段。此时，使多元羧酸与多元醇进行缩合反应，并且使多元羧酸或多元醇对苯乙烯-丙烯酸共聚物链段进行加成反应，从而形成苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂。
上述方法中，优选在非晶性聚酯链段或苯乙烯-丙烯酸共聚物链段中预先结合这些链段可互相反应的部位。具体而言，在形成苯乙烯-丙烯酸共聚物链段时，除构成苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的单体以外，也使用具有可与存留于非晶性聚酯链段的羧基[-cooh]或羟基[-oh]反应的部位和可与苯乙烯-丙烯酸共聚物链段反应的部位的化合物。即，通过使该化合物与非晶性聚酯链段中的羧基[-cooh]或羟基[-oh]反应，非晶性聚酯链段可与苯乙烯-丙烯酸共聚物链段化学性地键合。
此外，在形成非晶性聚酯链段时，也可以使用可与多元醇或多元羧酸反应且具有可与苯乙烯-丙烯酸共聚物链段反应的部位的化合物、双反应性单体。
另外，双反应性单体只要是具有能够与用于形成非晶性(或结晶性)聚酯树脂链段的多元羧酸单体和/或多元醇单体反应的基团以及聚合性不饱和基团的单体即可，具体而言，例如可使用丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸和马来酸酐等。本发明中，作为双反应性单体，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸。
通过使用上述方法，可形成在苯乙烯-丙烯酸共聚物链段上分子键合有非晶性聚酯链段的结构(接枝结构)的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂。
(2)分别预先形成非晶性聚酯链段和苯乙烯-丙烯酸共聚物链段，使它们键合而制造苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的方法
该方法中，首先，使多元羧酸与多元醇缩合反应而形成非晶性聚酯链段。此外，与形成非晶性聚酯链段的反应体系不同，使构成苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的单体进行加成聚合而形成苯乙烯-丙烯酸共聚物链段。此时，优选预先结合非晶性聚酯链段和苯乙烯-丙烯酸共聚物链段可互相反应的部位。另外，结合这种可反应的部位的方法如上所述，因此省略其详细的说明。
接着，通过使上述形成的非晶性聚酯链段与苯乙烯-丙烯酸共聚物链段反应，可形成非晶性聚酯链段和苯乙烯-丙烯酸共聚物链段进行分子键合而成的结构的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂。
此外，上述可反应的部位未与非晶性聚酯链段和苯乙烯-丙烯酸共聚物链段结合时，也可以采用预先形成将非晶性聚酯链段和苯乙烯-丙烯酸共聚物链段共存的体系，在其中投入具有可与非晶性聚酯链段和苯乙烯-丙烯酸共聚物链段键合的部位的化合物的方法。然后，可以介由该化合物形成非晶性聚酯链段和苯乙烯-丙烯酸共聚物链段进行分子键合而成的结构的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂。
(3)预先形成非晶性聚酯链段，在该非晶性聚酯链段的存在下进行形成苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的聚合反应而制造苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的方法
该方法中，首先，使多元羧酸与多元醇进行缩合反应而进行聚合，形成非晶性聚酯链段。接着，在非晶性聚酯链段的存在下，使构成苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的单体进行聚合反应而形成苯乙烯-丙烯酸共聚物链段。此时，与上述(1)的制造方法同样地，优选在非晶性聚酯链段或苯乙烯-丙烯酸共聚物链段中预先结合这些链段可互相反应的部位。另外，结合这种可反应的部位的方法如上所述，因此省略其详细的说明。
通过使用上述的方法，可形成在非晶性聚酯链段上分子键合有苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的结构(接枝结构)的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂。
上述(1)～(3)的制造方法中，(1)的制造方法容易形成在非晶性树脂链上使非晶性聚酯树脂链接枝化的结构的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂、可以简化生产工序，因此为优选。(1)的制造方法预先形成苯乙烯-丙烯酸共聚物链段后使非晶性聚酯链段键合，因此非晶性聚酯链段的取向容易变得均匀。因此，可以可靠地形成适于本发明的调色剂的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂，因此为优选。
苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂中的聚酯链段的含有率相对于苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的总量优选在40～90质量％的范围内。此外，苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂中的苯乙烯-丙烯酸共聚物链段的含有率相对于苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的总量优选在10～60质量％的范围内。通过设为这种范围内，容易控制苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的增塑性。
另外，核粒子所含的非晶性树脂不是苯乙烯-丙烯酸树脂时，在上述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的制造方法中，只要使用与核粒子所含的非晶性树脂同种的非晶性树脂的链段代替苯乙烯-丙烯酸共聚物链段，则可以制造将核粒子所含的非晶性树脂与同种的非晶性树脂的链段进行分子键合而成的混合树脂。
这里，“同种的树脂”是指在重复单元中共通地含有特征性的化学键。这里，“特征性的化学键”根据物质·材料研究机构(nims)物质·材料数据库(http：//polymer.nims.go.jp/polyinfo/guide/jp/term＿polymer.html)中记载的“聚合物分类”。即，将构成由聚丙烯酸、聚酰胺、聚酸酐、聚碳酸酯、聚二烯、聚酯、聚卤代烯烃、聚酰亚胺、聚亚胺、聚酮、聚烯烃、聚醚、聚亚苯基、聚磷腈、聚硅氧烷、聚苯乙烯、聚硫化物、聚砜、聚氨酯、聚脲、聚乙烯和其它聚合物合计22种分类的聚合物的化学键称为“特征性的化学键”。
此外，树脂为共聚物时的“同种的树脂”是指在构成共聚物的多个单体种类的化学结构中，在将具有上述特征性的化学键的单体种类作为结构单元时，共通地具有特征性的化学键的树脂彼此。因此，即使在树脂自身所示的特性互相不同的情况下，或在构成共聚物中的单体种类的摩尔成分比互相不同的情况下，只要共通地具有特征性的化学键则视为同种的树脂。
例如，由苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸形成的树脂(或树脂链段)以及由苯乙烯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸形成的树脂(或树脂链段)至少具有构成聚丙烯酸的化学键，因此它们为同种的树脂。若进一步例示，则由苯乙烯、丙烯酸丁酯和丙烯酸形成的树脂(或树脂链段)以及由苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、对苯二甲酸和富马酸形成的树脂(或树脂链段)至少具有构成聚丙烯酸的化学键作为互相共通的化学键。因此，它们为同种的树脂。
《核粒子》
核粒子至少含有非晶性树脂、着色剂、脱模剂和结晶性树脂。
另外，以下，粘合树脂是指核粒子所含的非晶性树脂和结晶性树脂。
此外，核粒子在不损害体现本发明的效果的范围内，也可以含有除非晶性树脂、着色剂、脱模剂和结晶性树脂以外的其它材料(树脂、有机化合物等)。
[核粒子所含的非晶性树脂]
作为核粒子所含的非晶性树脂，例如，可以很好地使用作为上述壳层所含的非晶性树脂而列举的树脂。但是，如上所述，在调色剂母体粒子中，核粒子所含的非晶性树脂与壳层所含的非晶性树脂为不同种类。
作为非晶性树脂，虽然为苯乙烯-丙烯酸树脂，但可以使带电性相对于湿度、温度变化等环境变化而稳定，因此为优选。
[结晶性树脂]
本发明所涉及的结晶性树脂是指在调色剂的差示扫描量热测定(dsc：differentialscanningcalorimetry)中没有阶段状的吸热变化而具有明确的吸热峰的树脂。具体而言，明确的吸热峰是指在差示扫描量热测定中，以升温速度10℃/min测定时，吸热峰的半值宽度为15℃以内的峰。
作为这种结晶性树脂的含量，相对于调色剂优选在3～30质量％的范围内。由此，可以得到使粘合树脂的迅速熔融性(シャープメルト性)提高而使调色剂的低温定影性提高的效果，同时抑制由含有结晶性树脂所致的耐热性的下降。
本发明中，结晶性树脂的含量相对于调色剂母体粒子100质量份为5～40质量份的范围内时，可以使低温定影性更加良好，且定影后的图像的光泽不会变高，因此为优选。若结晶性树脂为5质量份以上，则作为定影助剂充分发挥功能，定影时的调色剂对定影温度低温化的贡献变得充分。此外，若结晶性树脂为40质量份以下，则结晶性的成分没有变得过多，可以避免定影后的图像的光泽变得过高的情况。
此外，作为本发明中的结晶性树脂，优选含有结晶性聚酯树脂。结晶性聚酯树脂具有酯键，因此容易吸附水分，由此，可得到如下效果：进一步促进电荷放出，进而，可进一步抑制具有热定影有调色剂的图像的纸张的贴附。
以下，对结晶性聚酯树脂详细地进行说明。
[结晶性聚酯树脂]
结晶性聚酯树脂是指在通过2元以上的羧酸(多元羧酸)和2元以上的醇(多元醇)的缩聚反应得到的公知的聚酯树脂中，具有明确的吸热峰的树脂。
本发明的结晶性聚酯树脂优选在将来自用于形成结晶性聚酯树脂的多元醇的结构单元的主链的碳原子数设为calcohol、将来自用于形成结晶性聚酯树脂的多元羧酸的结构单元的主链的碳原子数设为cacid时，满足下述关系式(2)。
关系式(2)：5≤|cacid-calcohol|≤12
在调色剂粒子中，通过含有介由满足关系式(2)的酯键重复的烷基链的长度不均匀的结晶性聚酯树脂，结晶性聚酯树脂难以凝聚。由此，在高温环境下结晶性聚酯树脂的结晶区域也难以变大。其结果，在高温状态下的保存后，也可以得到调色剂的定影性难以下降的效果。
此外，从更有效地体现同样的效果的观点出发，结晶性聚酯树脂优选满足下述关系式(3)。
关系式(3)：6≤|cacid-calcohol|≤10
此外，从更有效地体现本发明的效果的观点出发，结晶性聚酯树脂优选满足下述关系式(4)。
关系式(4)：calcohol＜cacid
此外，从更有效地体现本发明的效果的观点出发，就结晶性聚酯树脂而言，来自多元醇的结构单元的主链的碳原子数calcohol优选在2～12的范围内，来自多元羧酸的结构单元的主链的碳原子数cacid优选在6～16的范围内。
结晶性聚酯树脂的熔点(tmc)优选为65～80℃的范围。通过为该范围内，可以进一步兼具耐热保存性和定影时的增塑效果。
熔点(tm)可以通过dsc进行测定。具体而言，将结晶性树脂的试样封入铝制锅kitno.b0143013，固定于热分析装置diamonddsc(perkinelmer公司制)的样品架，以加热、冷却、加热的顺序变动温度。在第1次和第2次的加热时，以10℃/min的升温速度从室温(25℃)升温至150℃，在150℃保持5分钟，在冷却时，以10℃/min的降温速度从150℃降温至0℃，保持0℃的温度5分钟。在第2次的加热时将所得的吸热曲线中的吸热峰的峰顶的温度作为熔点(tm)进行测定。
结晶性聚酯树脂的制造方法没有特别限制，与上述非晶性聚酯链段的形成方法同样地，利用公知的酯化催化剂，将下述多元羧酸成分和多元醇成分缩聚(酯化)，从而可以形成结晶性聚酯树脂。
在作为多元羧酸成分使用的二羧酸成分中，优选使用脂肪族二羧酸，也可以并用芳香族二羧酸。作为脂肪族二羧酸，优选使用直链型的脂肪族二羧酸。通过使用直链型的脂肪族二羧酸，有结晶性提高的优点。二羧酸成分不限定于1种，也可以混合使用2种以上。
作为脂肪族二羧酸，例如可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,11-十一烷二羧酸、1,12-十二烷二羧酸(十二烷二酸)、1,13-十三烷二羧酸、1,14-十四烷二羧酸、1,16-十六烷二羧酸、1,18-十八烷二羧酸等，此外，也可以使用它们的低级烷基酯、酸酐。
上述的脂肪族二羧酸中，如上所述，从容易得到本发明的效果出发，优选为碳原子数6～16的范围内的脂肪族二羧酸，进而，更优选为碳原子数10～14的范围内的脂肪族二羧酸。
作为可与脂肪族二羧酸一起使用的芳香族二羧酸，例如，可举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4′-联苯二羧酸等。这些之中，从获得容易性和乳化容易性的观点出发，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸。
作为用于形成结晶性聚酯树脂的二羧酸成分，脂肪族二羧酸的含量优选设为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。通过将二羧酸成分中的脂肪族二羧酸的含量设为50摩尔％以上，可以充分确保结晶性聚酯树脂的结晶性。
此外，作为多元醇成分使用的二醇成分优选使用脂肪族二醇，也可以根据需要含有除脂肪族二醇以外的二醇。作为脂肪族二醇，优选使用直链型的脂肪族二醇。通过使用直链型的脂肪族二醇，有结晶性提高的优点。二醇成分可以单独使用1种，也可以使用2种以上。
作为脂肪族二醇，例如可举出乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己烷二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,14-十四烷二醇、1,18-十八烷二醇、1,20-二十烷二醇等。
作为二醇成分，在脂肪族二醇中，如上所述，从容易得到本发明的效果出发，优选为碳原子数2～12的范围内的脂肪族二醇，进而，更优选为碳原子数4～6的范围内的脂肪族二醇。
作为根据需要使用的除脂肪族二醇以外的二醇，可举出具有双键的二醇、具有磺酸基的二醇等，具体而言，作为具有双键的二醇，例如，可举出2-丁烯-1,4-二醇、3-丁烯-1,6-二醇、4-丁烯-1,8-二醇等。
作为用于形成结晶性聚酯树脂的二醇成分，脂肪族二醇的含量优选设为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。通过将二醇成分中的脂肪族二醇的含量设为50摩尔％以上，可以确保结晶性聚酯树脂的结晶性，制造的调色剂可得到优异的低温定影性，并且最终形成的图像可得到光泽性。
就上述的二醇成分和二羧酸成分的使用比率而言，二醇成分的羟基[oh]与二羧酸成分的羧基[cooh]的当量比[oh]/[cooh]优选在2.0/1.0～1.0/2.0的范围内，更优选在1.5/1.0～1.0/1.5的范围内，特别优选在1.3/1.0～1.0/1.3的范围内。
从光泽度的稳定性和低温定影性的观点出发，本发明所涉及的结晶性聚酯树脂的重均分子量(mw)在5000～50000的范围内、数均分子量(mn)在2000～10000的范围内为优选。
从得到充分的低温定影性和耐热保存性的观点出发，调色剂粒子中的结晶性聚酯树脂的含量优选在1～20质量％的范围内，更优选在5～15质量％的范围内。利用上述苯乙烯-丙烯酸树脂，可以使含量为该范围内的结晶性树脂均匀地分散于调色剂粒子中，且充分抑制结晶化。
结晶性聚酯树脂只要如上述定义所述，则没有特别限定。例如，可含有结晶性聚酯树脂自身，也可以含有后述的混合结晶性聚酯树脂。以下，对混合结晶性聚酯树脂简单地进行说明。
[混合结晶性聚酯树脂(混合结晶性树脂)]
混合结晶性聚酯树脂(以下也简称为“混合结晶性树脂”)是将结晶性聚酯树脂链段与除聚酯树脂以外的非晶性树脂链段进行化学性地键合而成的树脂。
结晶性聚酯树脂链段是指来自结晶性聚酯树脂的部分。即，是指与构成结晶性聚酯树脂的分子链相同的化学结构的分子链。此外，除聚酯树脂以外的非晶性树脂链段是指来自除聚酯树脂以外的非晶性树脂的部分。即，是指与构成除聚酯树脂以外的非晶性树脂的分子链相同的化学结构的分子链。
结晶性聚酯树脂链段是来自上述结晶性聚酯树脂的部分，在调色剂的差示扫描量热测定(dsc)中，是指没有阶段状的吸热变化而具有明确的吸热峰的树脂链段。
结晶性聚酯树脂链段只要如上述定义所述，则没有特别限定。例如，对于具有使其它成分与由结晶性聚酯树脂链段形成的主链共聚的结构的树脂、具有使结晶性聚酯树脂链段与由其它成分构成的主链共聚的结构的树脂，只要包含该树脂的调色剂如上述那样示出明确的吸热峰，则该树脂相当于具有本发明中所说的结晶性聚酯树脂链段的混合结晶性树脂。
结晶性聚酯树脂链段通过将上述结晶性聚酯树脂中使用的多元羧酸成分和多元醇成分进行缩聚(酯化)而生成。
结晶性聚酯树脂链段的形成方法没有特别限制，与上述结晶性聚酯树脂的制造方法同样地，利用公知的酯化催化剂将上述多元羧酸和多元醇缩聚(进行酯化)，从而可以形成该链段。
进而，结晶性聚酯树脂链段优选除上述多元羧酸和多元醇以外，将用于与非晶性树脂链段化学性键合的化合物也进行缩聚而成。
这里，混合结晶性树脂除上述结晶性聚酯树脂链段以外，例如，在壳层中使用的非晶性树脂中，包含除聚酯树脂以外的非晶性树脂链段。
另外，非晶性树脂链段的含量相对于混合结晶性树脂的总量优选为大于等于3质量％且小于15质量％。进而，上述含量更优选为大于等于5质量％且小于10质量％，进一步优选为大于等于7质量％且小于9质量％。通过设为上述范围内，可以对混合结晶性树脂赋予充分的结晶性。
(混合结晶性聚酯树脂的制造方法)
本发明所涉及的混合树脂的制造方法只要是可以形成使上述结晶性聚酯树脂链段与非晶性树脂链段进行分子键合而成的结构的聚合物的方法，则没有特别限制。例如，作为混合树脂的制造方法，在上述“(苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的制造方法)”中，使用结晶性聚酯树脂链段代替非晶性聚酯链段，除此以外，可以同样地制造。此外，在这种情况下，也可以使用其它非晶性树脂链段代替苯乙烯-丙烯酸共聚物链段。
[着色剂]
作为本发明所涉及的着色剂，可以任意地使用炭黑、磁性体、染料、颜料等，作为炭黑，可使用槽法炭黑、炉法炭黑、乙炔黑、热解炭黑、灯黑等。作为磁性体，可使用铁、镍、钴等强磁性金属，包含这些金属的合金、铁氧体、磁铁矿等强磁性金属的化合物、不含强磁性金属但通过热处理示出强磁性的合金，例如锰-铜-铝、锰-铜-锡等被称为霍伊斯勒合金的种类的合金、二氧化铬等。
作为黑色的着色剂，例如，可使用炉法炭黑、槽法炭黑、乙炔黑、热解炭黑、灯黑等炭黑，进而，也可使用磁铁矿、铁氧体等磁性粉。
作为品红色或红色用的着色剂，可举出c.i.颜料红2、c.i.颜料红3、c.i.颜料红5、c.i.颜料红6、c.i.颜料红7、c.i.颜料红15、c.i.颜料红16、c.i.颜料红48：1、c.i.颜料红53：1、c.i.颜料红57：1、c.i.颜料红60、c.i.颜料红63、c.i.颜料红64、c.i.颜料红68、c.i.颜料红81、c.i.颜料红83、c.i.颜料红87、c.i.颜料红88、c.i.颜料红89、c.i.颜料红90、c.i.颜料红112、c.i.颜料红114、c.i.颜料红122、c.i.颜料红123、c.i.颜料红139、c.i.颜料红144、c.i.颜料红149、c.i.颜料红150、c.i.颜料红163、c.i.颜料红166、c.i.颜料红170、c.i.颜料红177、c.i.颜料红178、c.i.颜料红184、c.i.颜料红202、c.i.颜料红206、c.i.颜料红207、c.i.颜料红209、c.i.颜料红222、c.i.颜料红238、c.i.颜料红269等。
此外，作为橙色或黄色用的着色剂，可举出c.i.颜料橙31、c.i.颜料橙43、c.i.颜料黄12、c.i.颜料黄14、c.i.颜料黄15、c.i.颜料黄17、c.i.颜料黄74、c.i.颜料黄83、c.i.颜料黄93、c.i.颜料黄94、c.i.颜料黄138、c.i.颜料黄155、c.i.颜料黄162、c.i.颜料黄180、c.i.颜料黄185等。
进而，作为绿色或青色用的着色剂，可举出c.i.颜料蓝2、c.i.颜料蓝3、c.i.颜料蓝15、c.i.颜料蓝15：2、c.i.颜料蓝15：3、c.i.颜料蓝15：4、c.i.颜料蓝16、c.i.颜料蓝17、c.i.颜料蓝60、c.i.颜料蓝62、c.i.颜料蓝66、c.i.颜料绿7等。
这些着色剂也可以根据需要单独使用或选择2个以上并用。
着色剂的添加量相对于调色剂整体优选在1～30质量％的范围内，更优选在2～20质量％的范围内，也可以使用它们的混合物。若为这样的范围，则可以确保图像的颜色再现性。
此外，作为着色剂的大小，以体积平均粒径计，例如在10～1000nm的范围内，优选在50～500nm的范围内，进一步优选在80～300nm的范围内。
[脱模剂]
作为本发明所涉及的脱模剂，没有特别限定，可使用公知的脱模剂。具体而言，例如，可举出聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等聚烯烃蜡、微晶蜡等支链状烃蜡、石蜡、沙索蜡等长链烃系蜡、二硬脂基酮等二烷基酮系蜡、巴西棕榈蜡、褐煤蜡、山萮酸山萮酸酯、三羟甲基丙烷三山萮酸酯、季戊四醇四山萮酸酯、季戊四醇二乙酸二山萮酸酯、甘油三山萮酸酯、1,18-十八烷二醇二硬脂酸酯、偏苯三酸三硬脂基酯、马来酸二硬脂基酯等酯系蜡、乙二胺山萮酰胺、偏苯三酸三硬脂酰胺等酰胺系蜡等。
脱模剂的熔点优选为40～160℃，更优选为50～120℃。通过将熔点设为上述范围内，可确保调色剂的耐热保存性，并且在低温下进行定影时也不发生冷污损(コールドオフセット)等地进行稳定的调色剂图像形成。此外，调色剂中的脱模剂的含量优选为1～30质量％，更优选为5～20质量％。
[其它成分]
在本发明的调色剂母体粒子中，除上述构成要素以外，也可以根据需要含有荷电控制剂等内添剂；无机微粒、有机微粒、润滑材料等外添剂。
＜荷电控制剂＞
作为荷电控制剂，可使用苯胺黑系染料、环烷酸或高级脂肪酸的金属盐、烷氧基化胺、季铵氯化合物、偶氮系金属络合物，水杨酸金属盐等公知的各种化合物。
荷电控制剂的添加量相对于最终得到的调色剂母体粒子中的粘合树脂100质量％通常为0.1～10质量％、优选为0.5～5质量％的量。
作为荷电控制剂粒子的大小，以数均一次粒径计，例如为10～1000nm，优选在50～500nm的范围内，进一步优选在80～300nm的范围内。
《外添剂》
从提高作为调色剂的带电性能、流动性或清洁性的观点出发，也可以在调色剂母体粒子的表面添加公知的无机微粒、有机微粒等粒子、润滑材料作为外添剂。
作为无机微粒，可举出二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、钛酸锶等形成的无机微粒作为优选无机微粒。
也可以根据需要对这些无机微粒进行疏水化处理。
作为有机微粒，可使用数均一次粒径为10～2000nm左右的球形的有机微粒。具体而言，可使用苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等的均聚物或它们的共聚物形成的有机微粒。
润滑材料是以进一步提高清洁性、转印性为目的而使用的，作为润滑材料，例如，可举出硬脂酸的锌、铝、铜、镁、钙等的盐，油酸的锌、锰、铁、铜、镁等的盐，棕榈酸的锌、铜、镁、钙等的盐，亚油酸的锌、钙等的盐，蓖麻油酸的锌、钙等的盐等高级脂肪酸的金属盐。作为这些外添剂，也可以组合使用各种外添剂。
外添剂的添加量相对于调色剂母体粒子100质量％优选为0.1～10.0质量％。
作为外添剂的添加方法，可举出使用管状混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机、v型混合机等公知的各种混合装置添加的方法。
《对于式(1)的关系(调色剂母体粒子的形状)》
调色剂母体粒子的形状系数sf-2与上述核粒子的形状系数sf-2为下述式(1)的关系时，使在调色剂母体粒子的表面上凹凸少且平滑，因此可以使外添剂均匀地附着，因此为优选。
式(1)上述核粒子的形状系数sf-2＞上述调色剂母体粒子的形状系数sf-2
另外，核的形状系数sf-2优选为110～140，调色剂的形状系数sf-2为100～110时，进一步使调色剂母体粒子的表面上凹凸变少且平滑，因此可以使外添剂更加均匀地附着，因此为优选。
＜形状系数sf-2的算出方法＞
调色剂母体粒子和核粒子的形状系数sf-2是由上述调色剂母体粒子的截面图像算出的。这里，形状系数sf-2表示调色剂母体粒子、核粒子等粒子的凹凸的程度。
调色剂母体粒子和核粒子的形状系数sf-2的算出可以通过下述方法进行。具体而言，形状系数sf-2由以下所示的式(2)、式(3)定义。另外，形状系数sf-2的数值越大，越意味着该粒子的凹凸显著且具有异形的形状。
式(2)(调色剂母体粒子的形状系数sf-2)＝(调色剂的周围的长度)2/(调色剂的投影面积)×(1/4π)×100
式(3)(核粒子的形状系数sf-2)＝(核的周围的长度)2/(核的投影面积)×(1/4π)×100
应予说明，在上述式(2)和式(3)中，算出的调色剂母体粒子和核粒子的形状系数sf-2是对每个观察的调色剂粒子计算上述形状系数sf-2。对20个以上的调色剂粒子计算上述形状系数sf-2，将它们的平均值作为调色剂中的调色剂母体粒子和核粒子的形状系数sf-2，判断是否满足上述式(1)。
《调色剂的制造方法》
作为本发明的静电荷图像显影用调色剂的制造方法，可使用公知的方法，可举出在水系介质中制作的湿式的制造方法，例如乳化凝聚法等。以下，对于静电荷图像显影用调色剂的制造方法，对具有工序i～工序vi的制造方法举出一个例子进行说明，但不限定于以下制造方法。
在以下例子中，对使用苯乙烯-丙烯酸树脂作为核粒子所含有的非晶性树脂进行说明。另外，以下例子为一个例子，例如，在下述工序i～vi中，也可以更换苯乙烯-丙烯酸树脂和非晶性聚酯树脂而制造调色剂。即，在下述工序i～工序vi中，也可以是在核粒子中使用非晶性聚酯树脂代替苯乙烯-丙烯酸树脂、在壳层中使用苯乙烯-丙烯酸树脂代替非晶性聚酯树脂的方式。
另外，以往的异种树脂的核·壳结构的调色剂(以下也称为“核·壳型调色剂”)中同种的树脂彼此的凝聚力强，因此取得在核表面上壳粒子形成小的区域而分布的结构。然而，如具有以下详述的工序i～工序vi的制造方法那样，若控制在核粒子的表面形成壳层的工序的温度和ph，则可以将壳在核表面形成为层状。其结果，即使是相同的被覆率的核·壳型调色剂，与以往的在表层上存在凹凸的调色剂相比，调色剂表层也平滑，因此外添剂的附着变得均匀，因此为优选。
(工序i)：在至少含有上述苯乙烯-丙烯酸树脂和上述脱模剂的分散混合液中在搅拌下添加凝聚剂的工序
(工序ii)：在上述工序i中添加有上述凝聚剂的上述分散混合液中，添加上述结晶性聚酯树脂的分散液，在加热搅拌下，至少使上述苯乙烯-丙烯酸树脂、上述脱模剂和上述结晶性聚酯树脂进行凝聚合一，得到核粒子的分散液的工序
(工序iii)：将上述工序ii中得到的上述核粒子的分散液至少冷却至上述结晶性聚酯树脂的结晶峰温度(tqc)-15℃以下的温度的工序
(工序iv)：将上述工序iii中冷却的上述核粒子的分散液的温度设为如下温度：
(1)至少为上述结晶性聚酯树脂的熔点(tmc)以下的温度、
(2)上述苯乙烯-丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(tgs)+5℃以上的温度、
(3)上述非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(tga)+3℃以下的温度、且
(4)满足tgs＜tga＜tqc的关系的温度，
在该核粒子的分散液中添加上述非晶性聚酯树脂的粒子的分散液，使上述非晶性聚酯树脂的粒子作为壳粒子附着于上述核粒子的表面，得到核·壳粒子分散液的工序
(工序v)：将上述核·壳粒子分散液调整为上述非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(tga)+3℃以上且上述结晶性聚酯树脂的熔点(tmc)以下的温度，将上述核粒子和上述壳粒子以及上述壳粒子彼此熔合，得到核·壳型调色剂母体粒子分散液的工序
(工序vi)：在将上述工序v中得到的上述核·壳型调色剂母体粒子分散液冷却后，从该核·壳型调色剂母体粒子分散液将上述核·壳型调色剂母体粒子分离、干燥的工序
另外，结晶性聚酯树脂的结晶峰温度(tqc)、结晶性聚酯树脂的熔点(tmc)、苯乙烯-丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(tgs)、非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(tga)以下述方式进行测量。另外，结晶性聚酯树脂的结晶峰温度(tqc)、结晶性聚酯树脂的熔点(tmc)、苯乙烯-丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(tgs)、非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(tga)可以通过调整用于聚合各树脂的单体的组成(配合量)、各树脂的分子量来调节。
(结晶性聚酯树脂的熔点(tmc)、结晶峰温度(tqc)的测量)
结晶性聚酯树脂的熔点(tmc)可以通过进行调色剂的差示扫描量热测定而求出。差示扫描量热测定使用差示扫描量热计“diamonddsc”(perkinelmer公司制)。具体而言，测定只要是根据依次经过以升降速度10℃/min从室温(25℃)升温至150℃且在150℃等温保持5分钟的第1次的升温过程、以冷却速度10℃/min从150℃冷却至0℃且在0℃等温保持5分钟的冷却过程、以及以升降速度10℃/min从0℃升温至150℃的第2次的升温过程的测定条件(升温·冷却条件)进行即可。上述测定可以将调色剂3.0mg封入铝制锅，固定于差示扫描量热计“diamonddsc”的样品架而进行。作为参照，使用空的铝制锅即可。
上述测定中，由根据第1次的升温过程得到的吸热曲线进行解析，将来自结晶性聚酯树脂的吸热峰顶的温度作为结晶性聚酯树脂的熔点(tmc)(℃)。此外，由根据冷却过程得到的发热曲线进行解析，将来自结晶性聚酯树脂的发热峰顶的温度作为结晶性聚酯树脂的结晶峰温度(tqc)(℃)。
(苯乙烯-丙烯酸树脂、非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(tgs、tga)的测量)
对于玻璃化转变温度，在与上述dsc相同的装置中，作为测定条件，在测定温度0℃～150℃、升温速度10℃/分钟、降温速度10℃/分钟下进行热-冷-热(heat-cool-heat)的温度控制，以其第2次的升温过程(2nd.heat)中的数据为基础进行解析，划出第1吸热峰的上升前的基线的延长线以及在从第1峰的上升部分至峰顶点之间显示最大倾斜的切线，将其交点作为玻璃化转变温度。
＜工序i＞
工序i中，在至少含有苯乙烯-丙烯酸树脂和脱模剂的分散混合液中，在搅拌下添加凝聚剂。
分散混合液优选通过将含有苯乙烯-丙烯酸树脂的微粒的苯乙烯-丙烯酸树脂微粒分散液(非晶性树脂微粒分散液)与含有着色剂的微粒的着色剂微粒分散液在水系介质中混合的方法制备。
另外，苯乙烯-丙烯酸树脂微粒不含脱模剂时，优选进一步混合脱模剂微粒分散液。
此外，在调色剂母体粒子中，在除脱模剂以外还含有其它内添剂等时，也可以在非晶性聚酯树脂的微粒中含有内添剂。此外，另外制备仅由内添剂构成的内添剂微粒的分散液，可以在添加凝聚剂之前添加该内添剂微粒分散液，也可以在添加凝聚剂之后添加。另外，在添加凝聚剂之后添加时，优选在工序ii中的结晶性聚酯树脂的分散液的添加结束之前。
苯乙烯-丙烯酸树脂微粒分散液、着色剂微粒分散液和脱模剂微粒分散液以如下方式制备。
(苯乙烯-丙烯酸树脂微粒分散液的制备)
苯乙烯-丙烯酸树脂微粒分散液(非晶性树脂微粒分散液)的制备是合成苯乙烯-丙烯酸树脂，使该苯乙烯-丙烯酸树脂在水系介质中分散为微粒状而进行。
苯乙烯-丙烯酸树脂的制造方法如上所述，因此省略详细的说明。另外，在苯乙烯-丙烯酸树脂微粒中含有脱模剂时，只要在苯乙烯-丙烯酸树脂进行聚合时添加脱模剂即可。在这种情况下，聚合方法优选使用微乳液聚合法。
作为使苯乙烯-丙烯酸树脂在水系介质中分散的方法，可举出由用于得到苯乙烯-丙烯酸树脂的单体形成苯乙烯-丙烯酸树脂微粒，制备该苯乙烯-丙烯酸树脂微粒的水系分散液的方法(i)；使苯乙烯-丙烯酸树脂溶解或分散于有机溶剂(溶剂)中而制备油相液，使油相液通过转相乳化等而分散于水系介质中而形成控制为所需的粒径的状态的油滴后，除去有机溶剂(溶剂)的方法(ii)等。
本发明中，“水系介质”是指至少含有50质量％以上的水的介质，作为除水以外的成分，可举出溶解于水的有机溶剂，例如可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、甲基溶纤剂、四氢呋喃等。这些之中，优选使用如作为不溶解树脂的有机溶剂的甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇这样的醇系有机溶剂。优选的是，作为水系介质，仅使用离子交换水等水。
方法(i)中，首先，将用于得到苯乙烯-丙烯酸树脂的单体与聚合引发剂一起添加于水系介质中而聚合，得到基础粒子。接着，优选使用在分散有该基础粒子的分散液中添加用于得到苯乙烯-丙烯酸树脂的自由基聚合性单体和聚合引发剂，在上述基础粒子中将自由基聚合性单体进行接种聚合的方法。
此时，作为聚合引发剂，可使用水溶性聚合引发剂。作为水溶性聚合引发剂，例如可很好地使用过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性自由基聚合引发剂。
此外，在用于得到苯乙烯-丙烯酸树脂微粒的接种聚合反应体系中，以调整苯乙烯-丙烯酸树脂的分子量为目的，可使用上述的链转移剂。链转移剂优选在上述的混合工序中预先与树脂材料一起混合。
在方法(ii)中，作为油相液的制备中使用的有机溶剂(溶剂)，从油滴的形成后的除去处理较容易的观点出发，优选为沸点低且在水中的溶解性低的溶剂，具体而言，例如可举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、异丙醇、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上。
有机溶剂(溶剂)的使用量(在使用2种以上时其合计使用量)相对于苯乙烯-丙烯酸树脂100质量份通常在10～500质量份的范围内，优选在100～450质量份的范围内，进一步优选在200～400质量份的范围内。
水系介质的使用量相对于油相液100质量份优选在50～2000质量份的范围内，更优选在100～1000质量份的范围内。通过将水系介质的使用量设为上述范围内，可以使水系介质中油相液乳化分散成所需的粒径。
此外，在水系介质中，也可以溶解有分散稳定剂，此外，以提高油滴的分散稳定性为目的，也可以添加表面活性剂、树脂微粒等。
作为分散稳定剂，可使用公知的分散稳定剂，例如，优选使用如磷酸三钙等那样可溶于酸、碱的化合物，或者，从环境方面的观点出发，优选使用可由酶分解的化合物。
作为表面活性剂，可使用公知的阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂。
此外，作为用于提高分散稳定性的树脂微粒，可举出聚甲基丙烯酸甲酯树脂微粒、聚苯乙烯树脂微粒、聚苯乙烯-丙烯腈树脂微粒等。
此外，这种油相液的乳化分散可以利用机械能而进行，作为用于乳化分散的分散机，没有特别限定，可举出均化器、低速剪切式分散机、高速剪切式分散机、摩擦式分散机、高压喷射式分散机、超声波分散机，高压冲击式分散机ultimizer等。
油滴的形成后的有机溶剂的除去可以通过将苯乙烯-丙烯酸树脂微粒分散于水系介质中的状态的分散液整体在搅拌状态下缓缓地升温，在一定的温度区域中给予强烈的搅拌后，进行脱溶剂等操作而进行。或者，可以一边使用蒸发器等装置进行减压一边除去。
通过上述方法(i)或(ii)准备的苯乙烯-丙烯酸树脂微粒分散液中的苯乙烯-丙烯酸树脂微粒(油滴)的粒径以体积平均粒径计，优选设在60～1000nm的范围内，进一步优选在80～500nm的范围内。另外，该油滴的体积平均粒径可以根据乳化分散时的机械能的大小等来控制。
此外，苯乙烯-丙烯酸树脂微粒分散液中的苯乙烯-丙烯酸树脂微粒的含量优选设在5～50质量％的范围内，更优选在10～30质量％的范围内。若为这种范围内，则可以抑制粒度分布的扩散，且使调色剂特性提高。
(着色剂微粒分散液的制备)
着色剂微粒分散液的制备是使着色剂在水系介质中分散为微粒状而进行。
该水系介质如上述“(苯乙烯-丙烯酸树脂微粒分散液的制备)”的项中所说明那样，在该水系介质中，以提高分散稳定性为目的，也可以添加表面活性剂、树脂微粒等。
着色剂的分散可以利用机械能进行，作为这种分散机，没有特别限定，可使用上述“(苯乙烯-丙烯酸树脂微粒分散液的制备)”的项中说明的分散机。
着色剂微粒分散液中的着色剂微粒的含量优选设在10～50质量％的范围内，更优选设在15～40质量％的范围内。若为这种范围内，则有确保颜色再现性的效果。
(脱模剂微粒分散液的制备)
脱模剂微粒分散液的制备是使脱模剂在水系介质中分散为微粒状而进行。
该水系介质如上述“(苯乙烯-丙烯酸树脂微粒分散液的制备)”的项中所说明那样，在该水系介质中，以提高分散稳定性为目的，也可以添加表面活性剂、树脂微粒等。
脱模剂的分散可以利用机械能进行，作为这种分散机，没有特别限定，可使用上述“(苯乙烯-丙烯酸树脂微粒分散液的制备)”的项中说明的分散机。
脱模剂微粒分散液中的脱模剂微粒的含量优选设在10～50质量％的范围内，更优选设在15～40质量％的范围内。若为这种范围内，则可得到防止热污损(ホットオフセット)和确保分离性的效果。
(凝聚剂)
作为凝聚剂，没有特别限制，可很好地使用选自金属盐中的凝聚剂。例如有钠、钾、锂等的碱金属的盐等1价的金属的盐，例如有钙、镁、锰、铜等2价的金属的盐，铁、铝等3价的金属的盐等。作为具体的盐，可举出氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化镁、氯化锌、硫酸铜、硫酸镁、硫酸锰等，这些之中，特别优选为2价的金属的盐。若使用2价的金属的盐，则能够以更少的量进行凝聚。这些凝聚剂可以单独使用或组合使用2种以上。
在工序i中，优选尽量缩短在添加凝聚剂后放置的放置时间(开始加热为止的时间)。即，优选在工序i中添加凝聚剂后，尽量快速地开始工序ii，设为结晶性聚酯树脂的熔点和苯乙烯-丙烯酸树脂的玻璃化转变温度以上。该理由尚不明确，但有可能是因为通过放置时间的经过而粒子的凝聚状态变动，所得的调色剂母体粒子的粒径分布变得不稳定，或产生表面性变动的问题。放置时间通常设为30分钟以内，优选为10分钟以内。添加凝聚剂的温度优选为苯乙烯-丙烯酸树脂的玻璃化转变温度以下，更优选为室温。
＜工序ii＞
工序ii中，在工序i中添加有凝聚剂的上述分散混合液中，添加结晶性聚酯树脂的分散液，在加热搅拌下，至少使上述苯乙烯-丙烯酸树脂、上述脱模剂和上述结晶性聚酯树脂凝聚合一，得到核粒子的分散液。
如上所述，在工序i中添加凝聚剂后，优选快速地进行工序ii。作为工序ii中的升温速度，优选设为0.8℃/min以上。升温速度的上限没有特别限定，从抑制由迅速的熔合的进行所致的粗大粒子的产生的观点出发，优选设为15℃/min以下。工序i中制备的混合液为苯乙烯-丙烯酸树脂的玻璃化转变温度以上，优选使该混合液升温至相对于结晶性聚酯树脂的熔点为-10～+10℃的温度范围内的凝聚温度。由此，苯乙烯-丙烯酸树脂微粒和着色剂微粒伴随着升温而凝聚，形成凝聚体。
凝聚合一优选使添加有结晶性聚酯树脂的分散液的分散混合液的搅拌速度下降等适当调节搅拌数而进行。由此，可以抑制由粒子彼此的碰撞所致的排斥，使粒子彼此很好地接触，可以进行粒子的凝聚。作为此时的温度，优选为高于结晶性聚酯树脂的熔点的温度。通过一边保持混合液的温度一边降低搅拌速度等适当调节搅拌数，使结晶性聚酯树脂微粒、苯乙烯-丙烯酸树脂微粒和着色剂微粒的凝聚进行，在其凝聚粒子的粒径达到所需的值后，在后述的工序iii中冷却后，添加氯化钠水溶液等盐作为凝聚停止剂而使凝聚停止。作为此时的凝聚粒子的粒径，体积基准的中值粒径优选在4.5～7.0μm的范围内。凝聚粒子的体积基准的中值粒径可以通过以“coultermultisizer3”(beckmancoulter公司制)测定体积基准的中值粒径而得到。
(结晶性聚酯树脂分散液的制备)
结晶性聚酯树脂分散液的制备是将结晶性聚酯树脂合成，使该结晶性聚酯树脂在水系介质中分散为微粒状而进行。因此，以下，将结晶性聚酯树脂分散液也称为结晶性聚酯树脂微粒分散液。
结晶性聚酯树脂的制造方法如上所述，因此省略详细的说明。
此外，对于构成结晶性聚酯树脂的多元醇成分的碳原子数calcohol和多元羧酸成分的碳原子数cacid，优选满足上述关系式(a)。
对于结晶性聚酯树脂微粒分散液，例如可举出不使用溶剂而在水系介质中进行分散处理的方法，或使结晶性聚酯树脂溶解于乙酸乙酯、甲基乙基酮、甲苯、沸点小于100℃的通用醇等溶剂而制成溶液，使用分散机使该溶液乳化分散于水系介质中后，进行脱溶剂处理的方法等。
结晶性聚酯树脂有时含有羧基。在这种情况下，为了使结晶性聚酯树脂中含油的羧基离子解离而使其稳定地乳化于水相中而顺利地进行乳化，也可以添加氨、氢氧化钠等。
进而，也可以在水系介质中溶解有分散稳定剂，此外，以提高油滴的分散稳定性为目的，也可以添加表面活性剂、树脂微粒等。作为分散稳定剂、表面活性剂和树脂微粒，可使用上述“(苯乙烯-丙烯酸树脂微粒分散液的制备)”的项中说明的成分。
上述分散处理可以利用机械能进行，作为分散机，可使用上述“(苯乙烯-丙烯酸树脂微粒分散液的制备)”的项中说明的分散机。
如此准备的结晶性聚酯树脂微粒分散液中的结晶性聚酯树脂微粒(油滴)的粒径以体积平均粒径计，优选设为50～1000nm的范围内，更优选为50～500nm的范围内，进一步优选为80～500nm的范围内。另外，该油滴的体积平均粒径可以根据乳化分散时的机械能的大小等来控制。
此外，结晶性聚酯树脂微粒分散液中的结晶性聚酯树脂微粒的含量相对于分散液100质量％优选设为10～50质量％的范围内，更优选为15～40质量％的范围内。若为这种范围内，则可以抑制粒度分布的扩散，且使调色剂特性提高。
＜工序iii＞
工序iii中，将工序ii中得到的上述核粒子的分散液至少冷却至上述结晶性聚酯树脂的结晶峰温度(tqc)-15℃以下的温度。
通过将上述温度设为工序iii中的冷却的上限，成为聚酯树脂的结晶化充分的分散液，因此核粒子内结构适度地固定化。由此，认为在工序iv～工序v中添加壳粒子并凝聚后，即使经过合一的过程，也不会无限地产生向作为壳粒子的非晶性聚酯树脂的取向，其结果，可形成上述的壳膜或壳的膜状区域。
另外，工序iii中的冷却温度的下限例如也可以为30℃以下，但即使进一步低温化也不会对以后的工序产生大的影响，并且会过量地进行热量交换，因此从制造效率的方面出发，优选设为30℃以上。
冷却的速度没有特别限制，优选在0.2～20℃/分钟的范围内，更优选在1.0～10℃/分钟。认为若为上述冷却速度范围，则可以使伴随着上述核粒子内的结晶性聚酯树脂的结晶化的核粒子的内部结构和核粒子形状适当。
若为0.2℃/分钟以上，则可以避免在结晶性聚酯树脂的结晶化过程中核粒子形状异型化，可以得到所需的调色剂形状。
若为20℃/分钟以下，则结晶性聚酯树脂充分地结晶化。因此，在后述的工序v中在壳的合一化工序中，可以避免与非晶性聚酯树脂的相溶部位过于增加，其结果，可以很好地形成壳膜或膜上区域。作为冷却的方法，没有特别限定，可使用从反应容器的外部导入制冷剂而冷却的方法、将冷水直接投入至反应体系中而冷却的方法。
＜工序iv＞
将工序iii中冷却的上述核粒子的分散液的温度设为如下温度：
(1)至少为上述结晶性聚酯树脂的熔点(tmc)以下的温度、
(2)上述苯乙烯-丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(tgs)+5℃以上的温度、
(3)上述非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(tga)+3℃以下的温度、且
(4)满足tgs＜tga＜tqc的关系的温度，
在该核粒子的分散液中添加上述非晶性聚酯树脂的粒子的分散液，在上述核粒子的表面附着上述非晶性聚酯树脂的粒子作为壳粒子，得到核·壳粒子分散液。
另外，如上所述，优选的是，
(5)苯乙烯-丙烯酸树脂的玻璃化转变温度(tgs)在35～50℃的范围内，
(6)上述非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(tga)在53～63℃的范围内，
(7)上述结晶性聚酯树脂的熔点(tmc)在65～80℃的范围内。
通过为这种温度的范围内，可以使低温定影性、耐热保存性、耐热性和定影时的增塑化效果更加良好，为优选。
此外，在工序iv中，上述核粒子的分散液在25℃的ph(pha)与添加于核粒子的分散液之前的上述非晶性聚酯树脂的粒子的分散液在25℃的ph(phb)优选满足下述式(a)～(c)的关系。
式(a)3≤pha-phb
式(b)7≤pha≤10
式(c)2≤phb≤5
通过将ph条件在上述式(a)～式(c)所记载的范围进行，可以促进壳粒子(非晶性聚酯树脂的粒子)的均匀凝聚，可以覆盖核粒子表面。根据壳粒子的粒径与核粒子的粒径差，壳粒子的凝聚性较高，因此通过将核粒子分散液的ph(pha)调整为高，可促进核粒子表面的羧基的解离，提高凝聚性，通过将壳粒子的ph(phb)调整为低，一边抑制壳粒子彼此的凝聚(均质凝聚)一边使向核粒子的凝聚产生。
另外，在控制添加后的壳粒子向核粒子的凝聚速度时，也可以进一步添加为了搅拌数的调整、在上述(1)～(7)所记载的温度内的升温/降温操作、将上述ph条件设为上述式(a)～(c)所记载的范围而使用的ph调节剂。
这种ph调节剂没有特别限定，只要是可与酸和碱一起溶解于水的化合物即可。具体而言，例如，可举出下述化合物。
作为碱，可举出氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱和氨等。
作为酸，可举出盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸等无机酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸等磺酸、乙酸、柠檬酸、甲酸等羧酸。
此外，工序iv中添加的上述非晶性聚酯树脂的粒子的分散液中的该非晶性聚酯树脂的粒子的体积平均粒径优选在50～300nm的范围内。
若非晶性聚酯树脂的粒子的体积平均粒径在50～300nm的范围内，则可以使壳的附着状态均匀，能够以更少的壳量确保被覆率。此外，若为50nm以上，则可以避免产生壳粒子彼此的凝聚，若为300nm以下，则可以充分地被覆，因此可以避免核粒子过度地露出等无法得到充分的被覆率的可能性。
(ph测定)
核粒子的分散液在25℃的ph(pha)、添加于核粒子的分散液之前的非晶性聚酯树脂的粒子的分散液在25℃的ph(phb)能够以下述方式进行测定。
利用玻璃电极式氢离子浓度指示计：hm-20p(东亚dkk公司制)，将参比电极内部液：re-4进行邻苯二甲酸标准液(ph4.01，25℃)、中性磷酸盐标准液(ph6.86，25℃)、硼酸盐标准液(ph9.18，25℃)的3点校正后，可以测定核粒子的分散液在25℃的ph和添加于核粒子的分散液之前的非晶性聚酯树脂的粒子的分散液的ph。
＜工序v＞
工序v中，将上述核·壳粒子分散液调整为上述非晶性聚酯树脂的玻璃化转变温度(tga)+3℃以上、且上述结晶性聚酯树脂的熔点(tmc)以下的温度，将上述核粒子和上述壳粒子以及上述壳粒子彼此熔合，得到核·壳型调色剂母体粒子分散液。
＜工序vi＞
工序vi中，在将工序v中得到的上述核·壳型调色剂母体粒子分散液冷却后，从该核·壳型调色剂母体粒子分散液将上述核·壳型调色剂母体粒子分离、干燥。
分离的方法只要是可以从核·壳型调色剂母体粒子分散液将上述核·壳型调色剂母体粒子分离的方法，则没有特别限定，可使用公知的方法。
具体而言，例如，也可以通过过滤进行分离(过滤分离)。作为过滤的方法，有离心分离法、使用努采漏斗等进行的减压过滤法、使用压滤机等进行的过滤法等，没有特别限定。
接下来，还可以根据需要将经分离的核·壳型调色剂母体粒子进行清洗。例如，也可以通过清洗而将表面活性剂、凝聚剂等附着物从经过滤分离的核·壳型调色剂母体粒子(饼状的集合物)除去。清洗优选进行水洗处理直至滤液的电导率成为例如1～10μs/cm的范围内的水平。
干燥是对经分离或清洗的核·壳型调色剂母体粒子实施的。作为该干燥的方法，没有特别限定，例如，可以是使用干燥机的方法。作为干燥机，具体而言，例如，可举出喷雾干燥器、真空冻结干燥机、减压干燥机等公知的干燥机，也可以使用静置棚干燥机、移动式棚干燥机、流化床干燥机、旋转式干燥机、搅拌式干燥机等。经干燥处理的调色剂母体粒子所含的水分量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。
此外，经干燥的核·壳型调色剂母体粒子彼此以弱的粒子间引力凝聚时，可以进行破碎处理。作为破碎处理装置，可以使用喷射磨机、亨舍尔混合机、咖啡磨、食物处理机等机械式的破碎装置。
(外添剂的添加)
本发明所涉及的核·壳型调色剂母体粒子也可以根据需要而添加外添剂。通过在经干燥处理的核·壳型调色剂母体粒子的表面根据需要而添加、混合外添剂，可以制作调色剂。通过外添剂的添加，可改良调色剂的流动性、带电性，此外，可实现清洁性的提高等。
《显影剂》
考虑了本发明的调色剂例如含有磁性体而作为单组份磁性调色剂使用的情况、与所谓的载体混合而作为双组份显影剂使用的情况，单独使用非磁性调色剂的情况等，均可以很好地使用。
作为构成双组份显影剂的载体，可使用由铁、铁氧体、磁铁矿等金属、这些金属与铝、铅等金属的合金等以往公知的材料构成的磁性粒子，特别优选使用铁氧体粒子。
作为载体，优选为其体积平均粒径在15～100μm的范围内的载体，更优选在25～60μm的范围内的载体。
作为载体，优选使用进一步利用树脂被覆的载体或在树脂中分散有磁性粒子的所谓的树脂分散型载体。作为被覆用的树脂组成，没有特别限定，例如，可使用烯烃树脂、甲基丙烯酸环己酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、有机硅树脂、酯树脂或氟树脂等。此外，作为用于构成树脂分散型载体的树脂，没有特别限定，可使用公知的树脂，例如，可使用丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸树脂、聚酯树脂、氟树脂、酚醛树脂等。
《定影方法》
作为使用本发明的调色剂的适当的定影方法，可举出所谓的接触加热方式的定影方法。作为接触加热方式，尤其是可举出热压定影方式，进而，可举出热辊定影方式和利用内包有经固定配置的加热体的旋转的加压构件进行定影的压接加热定影方式。
以上，对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限定于上述方式，可以施加各种变更。
实施例
以下，举出实施例详细地说明本发明，但本发明不限定于它们。另外，实施例中使用了“份”或“％”的表示，只要没有特别说明则是指“质量份”或“质量％”。
＜非晶性树脂微粒分散液(x1)的制备＞
(1)第1段聚合
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮导入装置的5l的反应容器中，装入十二烷基硫酸钠8质量份和离子交换水3000质量份，一边在氮气流下以230rpm的搅拌速度搅拌，一边使内温升温至80℃。升温后，添加使过硫酸钾10质量份溶解于离子交换水200质量份而成的溶液，再度将液温设为80℃，用1小时滴加由下述组成构成的单体混合液后，在80℃进行2小时的加热、搅拌，从而进行聚合，制备树脂微粒的分散液(x1)。
苯乙烯480质量份
丙烯酸正丁酯250质量份
甲基丙烯酸68质量份
(2)第2段聚合
在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管和氮导入装置的5l的反应容器中，装入使聚氧乙烯(2)十二烷基醚硫酸钠7质量份溶解于离子交换水3000质量份而成的溶液，加热至98℃后，添加树脂微粒的分散液(x1)80质量份(固体成分换算)、以及使由下述组成构成的单体和脱模剂在90℃溶解而成的溶液，利用具有循环路径的机械式分散机“clearmix”(mtechnique公司制)使其混合分散1小时，制备包含乳化粒子(油滴)的分散液。
接下来，在包含该乳化粒子(油滴)的分散液中，添加使过硫酸钾6质量份溶解于离子交换水200质量份而成的引发剂溶液，将该体系在84℃加热搅拌1小时，从而进行聚合，制备树脂微粒的分散液(x2)。
(3)第3段聚合
进而，在树脂微粒的分散液(x2)中添加离子交换水400质量份，很好地混合后，添加使过硫酸钾11质量份溶解于离子交换水400质量份而成的溶液，在82℃的温度条件下，用1小时滴加由下述组成构成的单体混合液。滴加结束后，在通过加热搅拌2小时而进行聚合后，冷却至28℃，制备由乙烯基树脂(苯乙烯-丙烯酸树脂)构成的非晶性树脂微粒分散液(x1)。
＜着色剂微粒分散液〔bk〕的制备＞
将十二烷基硫酸钠90质量份搅拌溶解于离子交换水1600质量份中，一边搅拌该溶液，一边缓缓地添加炭黑“regal330r”(cabot公司制)420质量份，接下来，使用搅拌装置“clearmix”(m-technique公司制)进行分散处理，从而制备将着色剂微粒分散而成的着色剂微粒分散液〔bk〕。使用电泳光散射光度计“els-800”(大塚电子公司制)测定着色剂微粒分散液〔bk〕中的着色剂微粒的体积基准的中值粒径，其结果为120nm。
＜壳用非晶性树脂微粒分散液(s1)的制备＞
将包含双反应性单体的、下述加成聚合系树脂(苯乙烯-丙烯酸树脂：stac)的原料单体和自由基聚合引发剂放入滴液漏斗。
此外，将下述缩聚系树脂(非晶性聚酯树脂)的原料单体放入装备有氮导入管、脱水管、搅拌器和热电偶的四口烧瓶中，加热至170℃使其溶解。
双酚a环氧丙烷2摩尔加成物285.7质量份
对苯二甲酸66.9质量份
富马酸47.4质量份
接下来，在搅拌下用90分钟滴加加成聚合系树脂的原料单体，进行60分钟熟化后，在减压下(8kpa)除去未反应的单体。
其后，投入0.4质量份的ti(obu)4作为酯化催化剂，升温至235℃，在常压下(101.3kpa)进行5小时的反应，进而，在减压下(8kpa)下进行1小时的反应。
接着，在冷却至200℃后，在减压下(20kpa)进行反应直至达到所需的软化点。接下来，进行脱溶剂，得到作为非晶性树脂的壳用树脂(s1)。对于所得的壳用树脂(s1)，玻璃化转变温度(tg)为60℃，重均分子量(mw)为30000。
将所得的壳用树脂(s1)100质量份溶解于400质量份的乙酸乙酯(关东化学公司制)，与预先制作的0.26质量％浓度的月桂基硫酸钠溶液638质量份混合，一边搅拌一边用超声波均化器“us-150t”(日本精机制作所制)以v-level300μa进行30分钟超声波分散后，在加温至40℃的状态下使用隔膜真空泵“v-700”(buchi公司制)，一边在减压下搅拌3小时一边完全地除去乙酸乙酯，制备固体成分量为13.5质量％的壳用非晶性树脂微粒分散液(s1)。此时，上述壳用非晶性树脂微粒分散液(s1)所含的粒子的体积基准的中值粒径为160nm。
另外，这里，壳用非晶性树脂微粒分散液(s1)中的壳用非晶性树脂(表1所记载的“壳层所含的主要树脂”)是指经苯乙烯-丙烯酸改性的非晶性聚酯树脂(表1中记载为“非晶性聚酯树脂”)。
＜结晶性聚酯树脂1的合成＞
将十二烷二酸281质量份和1,6-己烷二醇283质量份放入具备搅拌机、温度计、冷却管、氮气导入管的反应容器中。将反应容器中以干燥氮气取代后，添加0.1质量份的ti(obu)4，在氮气气流下，在约180℃进行8小时搅拌反应。进而，添加0.2质量份的ti(obu)4，将温度提高至约220℃且进行6小时搅拌反应后，将反应容器内减压至1333.2pa，在减压下进行反应，得到结晶性聚酯树脂1。结晶性聚酯树脂1的数均分子量(mn)为5500，数均分子量(mn)为18000，熔点(tmc)为67℃。
＜结晶性树脂微粒分散液(c1)的制备＞
使30质量份的上述结晶性聚酯树脂1熔融，在熔融状态下，相对于乳化分散机“cavitroncd1010”(株式会社eurotec制)以每分钟100质量份的移送速度移送。此外，在该熔融状态结晶性聚酯树脂1的移送的同时，对于该乳化分散机“cavitroncd1010”(株式会社eurotec制)，一边在水性溶剂罐中将试剂氨水70质量份以离子交换水稀释而成的浓度0.37质量％的稀氨水以热交换机加热至100℃一边以每分钟0.1升的移送速度移送。然后，将该乳化分散机“cavitroncd1010”(株式会社eurotec制)在转子的转速60hz、压力5kg/cm2的条件下运转，从而制备固体成分量为30质量份的结晶性聚酯树脂1的结晶性树脂微粒分散液(c1)。此时，该结晶性树脂微粒分散液(c1)所含的粒子的体积基准的中值粒径为200nm。
＜调色剂[1]的制造＞
在安装有搅拌装置、温度传感器和冷却管的反应容器中，投入以固体成分换算为200质量份的非晶性树脂(表1所记载的“核粒子所含的主要树脂”)微粒分散液(x1)、着色剂微粒分散液〔bk〕20质量份(固体成分换算)和离子交换水2000质量份，接下来，在上述反应容器中进一步添加5mol/l的氢氧化钠水溶液而将上述反应容器中的混合液的ph调节为10。接下来，将离子交换水60质量份中溶解有氯化镁60质量份的水溶液在搅拌下在25℃用10分钟添加于上述混合液中(工序i)。
接下来，将所得的混合液用90分钟升温至78℃，接下来，在该混合液中用20分钟添加以固体成分换算为20质量份(表1所记载的“结晶性树脂含量”)的结晶性树脂微粒分散液(c1)，适当调整搅拌数，以“coultermultisizer3”(beckmancoulter公司制)测定缔合粒子的粒径，进行粒子的凝聚直至该缔合粒子的体积基准的中值粒径为5.5μm，得到核粒子分散液(工序ii)。
将所得的分散液冷却至45℃(工序iii)。
在经冷却的核粒子分散液中添加5mol/l的氢氧化钠水溶液，使得以25℃下的换算值计为ph8。其后，将核粒子分散液升温至63℃。接着，将调节为ph2的固体成分换算为20质量份的壳用非晶性树脂微粒分散液(s1)用20分钟添加于上述核粒子分散液中，使壳粒子凝聚于核粒子的表面，向其中添加将氯化钠190质量份溶解于离子交换水760质量份而成的水溶液而使粒子的生长(凝聚)停止(工序iv)。
接下来，在进行所得的分散液的升温，在74℃(表2所记载的“熔合温度”)进行搅拌，从而进行上述粒子的熔合50分钟(表2所记载的“熔合时间”)后，将上述分散液冷却至35℃，使上述粒子的熔合停止(工序v)。
接下来，将经固液分离、脱水的调色剂饼再分散于离子交换水且进行固液分离的操作重复3次并清洗，然后在40℃使其干燥24小时，从而得到调色剂母体粒子(工序vi)。
(外添剂处理工序)
通过实施如下外添剂处理，制造调色剂[1]：在所得的调色剂母体粒子100质量份中，添加疏水性二氧化硅粒子(数均一次粒径＝12nm，疏水化度＝68)0.6质量份和疏水性氧化钛粒子(数均一次粒径＝20nm，疏水化度＝63)1.0质量份，利用“亨舍尔混合机”(日本焦炭工业株式会社制)在旋翼周速35mm/sec、32℃下进行20分钟混合后，使用45μm的网眼的筛除去粗大粒子。
＜调色剂[2]～[5]、[7]～[9]的制造＞
在调色剂[1]的制造中，将在核粒子的表面使壳粒子停止凝聚、生长(凝聚)后的壳粒子熔合时间和熔合温度设为如表2所记载，除此以外，与调色剂[1]同样地制造调色剂[2]～[5]、[7]～[9]。
＜调色剂[6]的制造＞
在调色剂[1]的制造中，使用壳用非晶性树脂微粒分散液(s1)代替非晶性树脂微粒分散液(x1)，使用非晶性树脂微粒分散液(x1)代替壳用非晶性树脂微粒分散液(s1)，除此以外，同样地制造调色剂[6]。
＜调色剂[10]的制造＞
在调色剂[1]的制造中，使用非晶性树脂微粒分散液(x1)代替壳用非晶性树脂微粒分散液(s1)，除此以外，同样地制造调色剂[10]。
＜调色剂[11]的制造＞
在调色剂[1]的制造中，使用结晶性树脂微粒分散液(c1)代替非晶性树脂微粒分散液(x1)，除此以外，同样地制造调色剂[11]。
＜调色剂[12]的制造＞
在调色剂[1]的制造中，不进行在核粒子制作(工序ii)后进行的冷却至45℃和升温至63℃，直接在78℃的状态下用20分钟添加壳用非晶性树脂微粒分散液(s1)后，继续搅拌50分钟，将上述分散液冷却至35℃，使上述粒子的熔合停止，其后，与调色剂[1]同样地制造调色剂[12]。
＜调色剂[13]的制造＞
在调色剂[1]的制造中，使用以固体成分换算为50质量份的结晶性树脂微粒分散液(c1)，除此以外，同样地制造调色剂[13]。
＜调色剂[14]的制造＞
在调色剂[1]的制造中，使用以固体成分换算为2质量份的结晶性树脂微粒分散液(c1)，除此以外，同样地制造调色剂[14]。
【表1】
【表2】
《壳区域数量、调色剂粒子的形状》
对上述调色剂[1]～[14]测量d50％直径，此外，从如下述的截面观察其壳区域数量、调色剂粒子的形状。
另外，d50％直径的测量通过上述“调色剂粒子在体积基准下的中值粒径的测定方法”所记载的方法进行，将调色剂粒子的d50％直径视为与调色剂母体粒子的体积基准的d50％直径同值，记载于表1。
[调色剂粒子的截面观察方法]
装置：透射型电子显微镜“jsm-7401f”(日本电子株式会社制)
试样：由四氧化钌(ruo4)染色的调色剂粒子的切片(切片的厚度：60～100nm)
加速电压：30kv
倍率：10000倍
观察条件：透射电子检测器，明场图象
＜调色剂粒子的切片制作方法＞
将调色剂1～2mg以平铺的方式放入10ml样品瓶中，如下所示，在四氧化钌(ruo4)蒸气染色条件下进行处理后，分散于光固化性树脂“d-800”(日本电子公司制)中，使其光固化而形成块状物。接下来，使用具备金刚石齿的切片机，从上述块状物切下厚度60～100nm的超薄片状的样品。
(四氧化钌处理条件)
四氧化钌处理使用真空电子染色装置vsc1r1(philjen株式会社制)进行。按照装置步骤，在染色装置主体中设置加入了四氧化钌的升华室，将调色剂或上述超薄切片导入至染色腔室内后，作为利用四氧化钌的染色条件，在室温(24～25℃)、浓度3(300pa)、时间10分钟的条件下进行染色。
＜分散粒子的观察＞
染色后，在24小时以内以电子显微镜“jsm-7401f”(日本电子株式会社制)进行观察。图2是观察的调色剂截面图像的一个例子。
测定用调色剂粒子图像是将调色剂粒子的截面的直径为调色剂粒子在体积基准下的中值粒径(d50％直径)±10％的范围内的调色剂粒子拍摄20视场而用于测定。以下，将这些20视场的调色剂粒子称为“20个样品”或简称为“样品”。
[被覆率的测定方法]
调色剂粒子中的壳的被覆率由上述调色剂母体粒子的截面算出。
将上述调色剂母体粒子的截面利用电子显微镜jsm-7401f(日本电子株式会社制)在加速电压30kv下以10000倍拍摄，将照片图像使用图像处理解析装置luzexap(株式会社nireco制)，测定壳区域和包埋树脂界面的长度以及调色剂截面周长。
在将壳区域和包埋树脂的界面的长度设为a、将调色剂截面周长设为b时，根据以下式算出壳的被覆率。
(被覆率)＝a/b×100
本发明所涉及的调色剂具有核·壳结构是指若观察所拍摄的调色剂母体粒子的截面结构照片，则可以确认存在着色剂、脱模剂等的核区域以黑色(或灰色)被观测到，壳区域以调色剂母体粒子的表层的未着色的白色区域的形式被观测到。对于该条件的染色，着色剂在观察截面时无法识别。此外，脱模剂在核粒子的内部以白色部的形式被观察到，结晶性聚酯树脂以与核粒子的非晶性树脂(苯乙烯-丙烯酸树脂)相比较深的黑色部(或深灰色)的形式在核粒子的内部被观测到。另外，以电子显微镜进行照片拍摄的调色剂粒子的数量(样品数)如上所述为20个。
＜壳区域数量的算出方法＞
壳区域数量使用与上述被覆率的计算中使用的截面图像同样的调色剂截面图像。
在截面结构照片中在核粒子的表面以白色部的形式被观察到的区域中，本发明中，将厚度相对于调色剂母体粒子的体积基准的d50％直径在0.7～18％的范围内、且与核粒子的表面接触的界面的长度相对于调色剂母体粒子的体积基准的d50％直径为1.5％以上的长度的白色部作为壳区域。对于上述20个样品，将独立的壳区域的数量计数，将其平均值作为壳区域数量而记载于表1。此外，此时，对各个壳区域不具有壳区域彼此的界面而成为连续相的情况进行研究，对于其结果，记载于表1(在表1中记载为“界面的有无”)。
＜核粒子的周长和核粒子/壳层界面长度l的平均值的算出方法＞
核粒子/壳层界面长度l由上述调色剂母体粒子的截面图像算出。
利用透射型电子显微镜jem-2000fx(日本电子株式会社制)在加速电压30kv下以10000倍拍摄上述调色剂母体粒子的截面，使用图像处理解析装置luzexap(株式会社nireco制)由所得的调色剂母体粒子的截面图像测定核粒子的周长，进而，测定核粒子/壳层界面的长度l。
以将调色剂母体粒子中的l的和除以壳区域数量而得的值为“核粒子/壳层界面长度l的平均值”，将其对每个样品进行计算。
接着，对于“核粒子/壳层界面长度l的平均值”，求出全部样品(20个)的平均值(将其设为“长度l20”)。
此外，对于全部样品(20个)，求出上述核粒子的周长，求出其平均值(核粒子平均周长)。
在表1中记载了将长度l20除以核粒子平均周长而得的值(即，与将被覆率除以壳区域数量而得的值为同值)作为长度l的平均比率。若该长度l的平均比率为核粒子平均周长的八分之一以上，则表示各个调色剂母体粒子中的长度l的平均值为调色剂母体粒子所具有的核粒子的周长的八分之一以上。
＜形状系数sf-2的算出方法＞
调色剂母体粒子和核粒子的形状系数sf-2是使用上述调色剂母体粒子的截面图像，由上述式(2)和式(3)算出的。形状系数sf-2的数值越大，越意味着该粒子的凹凸显著且具有异形的形状。
对于上述各样品，算出调色剂母体粒子和核粒子的形状系数sf-2，将其平均值记载于表1。另外，使用该平均值判断是否满足式(1)。
[显影剂的制造]
对于各个所得的调色剂[1]～[14]，将被覆有有机硅树脂的体积基准的中值粒径(d50％直径)60μm的铁氧体载体以调色剂浓度为6.50质量％的方式添加而混合，从而制造显影剂。
《评价方法》
[评价机]
装填于市售的彩色复合机“bizhubproc1060”(柯尼卡美能达公司制)的显影装置而形成测试图像，进行下述评价。
＜低温定影性(低胶印性(アンダーオフセット性))＞
低胶印是指因通过定影机时受到的热所致的调色剂层的熔融不充分而从记录纸等转印材料剥离的图像缺陷。
图像评价是在上述显影装置中依次装填上述制作的调色剂和显影剂而进行评价。另外，以可以自由地设定定影温度、调色剂附着量、系统速度的方式进行改造。使用npi128g/m2(日本制纸制)作为评价纸，使调色剂附着量11.3g/m2的实心图像以定影速度300mm/sec，将定影上带的温度设定为100～200℃，将定影下辊的温度设定为100℃，以每个5℃的水准进行定影时，对未产生低胶印的定影上带的定影下限温度进行评价，作为低温定影性的指标。该定影下限温度越低，定影性越优异，将小于145℃设为合格。
◎：小于120℃。
○：大于等于120℃且小于135℃。
△：大于等于135℃且小于145℃。
×：145℃以上。
＜耐热保存性(50％凝聚温度)＞
将调色剂0.5g放到内径21mm的10ml玻璃瓶中，盖上盖子，使用tapdenserkyt-2000(seishinenterprise制)在室温下振动600次后，以取掉盖子的状态在57.5℃、35％rh的环境下放置2小时。接下来，在注意不破碎调色剂的凝聚物的同时将调色剂放置于48目(网眼350μm)的筛上，设置于“powdertester”(hosokawamicron公司制)，以压杆、旋钮螺母固定，调整为给送宽度成为1mm的振动强度，给予10秒振动后，测定筛上的残留的调色剂量的比率(质量％)，
调色剂凝聚率是由下述式算出的值。
调色剂凝聚率(质量％)＝筛上的残留调色剂质量(g)/0.5(g)×100
根据下述记载的基准进行调色剂的耐热保存性的评价，作为耐热保存性的指标。
◎：调色剂凝聚率小于10质量％(调色剂的耐热保存性极其良好)。
○：调色剂凝聚率为大于等于10质量％且小于15质量％(调色剂的耐热保存性良好)。
△：调色剂凝聚率为大于等于15质量％且小于20质量％(调色剂的耐热保存性稍差但为可接受水平)。
×：调色剂凝聚率为20质量％以上(调色剂的耐热保存性差，无法使用)。
＜定影分离性＞
将在常温常湿环境(nn环境：25℃、50％rh)下调湿一晚的金藤85g/m2t目(王子制纸公司制)中的前端余白设为5mm，将作为定影温度的上侧加热加压构件的温度设定为195℃，将下侧加热加压构件的温度设定为120℃，使附着量产生变化而画出全部实心图像，测定刚发生卡纸(卡纸)前的实心图像的附着量(g/m2)，将其作为分离极限附着量，作为定影分离性能的标准。该值越大，分离性能越好，将1.0g/m2以上设为合格。应予说明，在常温常湿环境(nn环境：25℃、50％rh)下实施。
＜图像光泽稳定性(光泽度的稳定性)＞
在常温常湿(温度20℃、湿度50％rh)的环境下，在a4尺寸的高光泽纸“podgrosscoat(每平方米的重量128g/m2)”(王子制纸公司制)和低光泽纸“podmatcoat(每平方米的重量128g/m2)”(王子制纸公司制)上，制成调色剂附着量4mg/cm2的实心图像。以“gardnermicro-gloss75度光泽计”(byk-gardner公司制)测定该实心图像的光泽，按照下述评价基准进行评价。将其结果示于表3。应予说明，将△以上判断为合格。
○：与白底的光泽度差为10％以下。
△：与白底的光泽度差大于10％且为20％以下。
×：与白底的光泽度差大于20％。
＜耐久性(图像模糊浓度测定)＞
对于“cfpaper(80g/m2)”(柯尼卡美能达公司制)，首先，对未印刷的白纸使用macbeth反射浓度计“rd-918”(macbeth公司制)测定20处的绝对图像浓度而平均，作为白纸浓度。接着，进行10万张的形成印制率5％的带状实心图像的印刷。对第10万张的实心图像的白底部分同样地测定20处的绝对图像浓度而平均，将从该平均浓度减去白纸浓度的值作为图像模糊浓度进行评价。将其结果示于表3。将图像模糊浓度小于0.010的情况判断为实用上没有问题。
＜带电性＞
将载体19g和调色剂1g放入20ml玻璃制容器中，以每分钟200次、振动角度45度、摇臂50cm在20分钟、常温常湿(温度20℃、湿度50％rh)的环境下振动后，通过以下所示的吹气法测定带电量。利用安装有400目的不锈钢制网的吹气带电量测定装置“tb-200”(东芝化学公司制)，在吹塑压力0.5kgf/cm2(0.049mpa)的条件下吹氮气10秒，通过将测定的电荷量除以飞扬的调色剂的质量，算出带电量(μc/g)。应予说明，若带电量为30μc/g以上，则在实用上没有问题，在本发明中判断为合格。将其结果示于表3。
＜图像强度(折痕定影率)＞
具体而言，折痕定影率是，将测试印刷品折叠，将折叠端以手指摩擦3次后，打开测试印刷品，将实心图像以“jkwiper”(nipponpapercrecia株式会社制)擦拭3次后，测定折叠部位的实心图像的图像浓度，根据下述式(5)算出。图像浓度是通过macbeth反射浓度计“rd-918”进行测定。应予说明，若折痕定影性为70％以上，则在实用上没有问题，判断为合格。
式：折痕定影率(％)＝{(折叠后的图像浓度)/(折叠前的图像浓度)}×100
【表3】
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