静电荷像显影用调色剂及该调色剂的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种静电荷像显影用调色剂及静电荷像显影用调色剂的制造方法。
【背景技术】
[0002] 在使用电子照相方式形成图像的技术领域，通过定影辊的加热和加压，使静电荷 像显影用调色剂定影在纸张之类记录介质上。为了达到定影时的节能化和装置的小型化， 需要低温定影性优异的静电荷像显影用调色剂，其在较低的温度下能够定影。不过，在低温 定影性优异的静电荷像显影用调色剂中，使用了软化点（Tm)和玻璃化转变温度（Tg)都低 的粘结树脂以及软化点（Tm)低的脱模剂。因此，在高温下对静电荷像显影用调色剂进行保 存时，存在构成静电荷像显影用调色剂的调色剂颗粒彼此容易凝集的问题。而且，含有凝 集的调色剂颗粒的静电荷像显影用调色剂与含有未凝集的调色剂颗粒的静电荷像显影用 调色剂相比较，带电量容易降低，因此凝集了的调色剂颗粒易发生不必要的显影现象。其结 果，可能会产生图像缺陷。
[0003] 于是，为了获得低温定影性优异的静电荷像显影用调色剂，也需要提高高温下调 色剂的保存性，并且抑制调色剂颗粒彼此的粘连性。因此，目前在使用含有核-壳结构的调 色剂颗粒的调色剂。这样的静电荷像显影用调色剂的调色剂颗粒具有如下核-壳结构：调 色剂核中含有低熔点的粘结树脂，调色剂核的表面包覆着热固性树脂形成的壳层。壳层的 玻璃化转变温度（Tg)高于调色剂核中所含粘结树脂的玻璃化转变温度（Tg)。
[0004] 作为具有上述核-壳结构的静电荷像显影用调色剂，例如提出了在调色剂核的表 面具有包含热固性树脂的壳层的静电荷像显影用调色剂。调色剂核的软化点（Tm)是40°C 以上且150°C以下。
[0005] 作为静电荷像显影用调色剂的其他例子，壳层中使用热塑性树脂，并使热塑性树 脂熔融而形成壳层的膜。这样的静电荷像显影用调色剂中，调色剂核的表面上所包覆的壳 层的膜厚为50nm以上且200nm以下。
【发明内容】
[0006] 然而，上述具有包含热塑性树脂的壳层的静电荷像显影用调色剂在低温下并不一 定能够很好地定影，因此可以认为难以兼顾低温定影性和耐热保存性。
[0007] 还有，作为上述静电荷像显影用调色剂的其他例子，壳层的膜厚为50nm以上且 200nm以下。这样的静电荷像显影用调色剂的壳层使用了热塑性树脂，因此可以认为难以兼 顾低温定影性和耐热保存性。
[0008] 本发明的目的在于提供一种静电荷像显影用调色剂，其具有核-壳结构，具体如 下：调色剂核的表面所包覆的壳层的膜厚足够薄，且在壳层中使用热固性树脂，由此而同时 具有优异的低温定影性和耐热保存性（抗粘连性）。
[0009] 本发明的静电荷像显影用调色剂含有多个调色剂颗粒。所述多个调色剂颗粒的每 一个都含有：含有粘结树脂的调色剂核、包覆所述调色剂核的壳层。所述壳层含有热固性树 月旨。在pH调整到4的水性介质中，所述调色剂核的电动电位为负极性。在pH调整到4的 水性介质中，所述调色剂颗粒的电动电位为正极性。所述壳层的膜厚为Inm以上且20nm以 下。
[0010] 本发明的静电荷像显影用调色剂的制造方法是含有多个调色剂颗粒的静电荷像 显影用调色剂的制造方法。本发明的静电荷像显影用调色剂的制造方法包含：调色剂核形 成工序，形成含有粘结树脂的调色剂核；壳层形成工序，用壳层包覆所述调色剂核而形成所 述调色剂颗粒。所述调色剂核形成工序中，在PH调整到4的水性介质中的所述调色剂核的 电动电位为负极性。所述壳层形成工序中，在PH调整到4的水性介质中的所述调色剂颗粒 的电动电位为正极性。所述壳层含有热固性树脂。所述壳层的膜厚为Inm以上且20nm以 下。
[0011] 根据本发明，可以提供一种具有核-壳结构的静电荷像显影用调色剂，其同时具 有优异的耐热保存性和低温定影性。
【附图说明】
[0012] 图1是表示本发明实施方式的静电荷像显影用调色剂中所含的调色剂颗粒的图。
【具体实施方式】
[0013] 以下，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明不以任何方式限定于以下的实 施方式。本发明可以在本发明目的的范围内进行适当变更来实施。另外，对于说明重复之 处，存在适当省略说明的情况，但不因此限定发明的要旨。
[0014] 本发明实施方式的静电荷像显影用调色剂（以下，有时也简称为"调色剂"）含有 多个调色剂颗粒。多个调色剂颗粒的每一个都至少由含有粘结树脂的调色剂核和包覆调色 剂核的壳层构成。其中，调色剂核表现出阴离子性，壳层表现出阳离子性。
[0015] 以下，参照图1对静电荷像显影用调色剂进行说明。图1中，调色剂颗粒1含有调 色剂核2和壳层3。调色剂核2含有粘结树脂。壳层3形成（存在）为包覆调色剂核2。壳 层3含有热固性树脂。
[0016] (粘结树脂）
[0017] 以下，对构成调色剂核2的成分进行说明。粘结树脂是构成调色剂核2的必要成 分。粘结树脂优选为具有阴离子性。作为粘结树脂中所含的官能团，例如优选为：酯基、羟 基、羧基、氨基、醚键、酸根或者甲基。以上的粘结树脂所含的官能团之中，更优选为羟基、羧 基或者氨基，特别优选为羟基和/或羧基。理由是：这样的官能团与源自构成壳层的树脂中 所含的热固性树脂的单体的单元（例如，羟甲基三聚氰胺）进行反应而化学键合。其结果， 在调色剂核2由具有以上官能团的粘结树脂来制造的情况下，含有调色剂核2的调色剂颗 粒1中，调色剂核2和壳层3牢固地结合。
[0018] 本发明中，为了使调色剂核2具有阴离子性，需要使用具有阴离子性的粘结树脂。 因此，作为粘结树脂中所含的官能团，例如可以举出：酯基、羟基、醚键、酸根、甲基。这样的 情况下，粘结树脂具有强阴离子性。
[0019] 如果本发明的调色剂核2不具有充分强度的阴离子性，则阳离子性的壳层材料的 单体或预聚物不能被吸引到调色剂核2的表面。
[0020] 在粘结树脂具有羧基的情况下，为了具有充分的阴离子性，该粘结树脂的酸值优 选为3mgK0H/g以上且50mgK0H/g以下，更优选为10mgK0H/g以上且40mgK0H/g以下。
[0021] 在粘结树脂具有羟基的情况下，为了具有充分的阴离子性，该粘结树脂的羟值优 选为10mgK0H/g以上且70mgK0H/g以下，更优选为15mgK0H/g以上且50mgK0H/g以下。
[0022] 粘结树脂的溶解度参数（SP值）优选为10以上，粘结树脂的溶解度参数（SP值） 更优选为15以上。在溶解度参数（SP值）为10以上时，由于接近水的溶解度参数（SP 值）23,因此粘结树脂到水性介质的润湿性得到提高。因此，即使不使用分散剂，粘结树脂到 水性介质的分散性也得到提高，能够使后面叙述的粘结树脂微粒分散体为均匀的分散体。
[0023] 作为粘结树脂，例如可以举出热塑性树脂（例如，苯乙烯类树脂、丙烯酸类树脂、 苯乙烯丙烯酸类树脂（例如，苯乙烯丙烯酸酯树脂）、聚乙烯类树脂、聚丙烯类树脂、氯乙烯 类树脂、聚酯树脂、聚酰胺类树脂、聚氨酯类树脂、聚乙烯醇类树脂、乙烯基醚类树脂、N-乙 烯基类树脂或者苯乙烯-丁二烯类树脂）。上述热塑性树脂中，为了提高调色剂核2中的着 色剂的分散性、调色剂颗粒1的带电性以及对于记录介质的定影性，优选苯乙烯丙烯酸类 树脂或者聚酯树脂作为粘结树脂。
[0024] 苯乙烯丙烯酸类树脂为苯乙烯类单体和丙烯酸类单体的共聚物。作为苯乙烯类 单体，例如可以举出：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、甲苯乙烯、 α -氯苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯或者对乙基苯乙烯。
[0025] 作为丙烯酸类单体，例如可以举出：（甲基）丙烯酸；（甲基）丙烯酸烷基酯（例 如，（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙 酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯或者（甲基）丙烯酸异辛酯）；或者（甲 基）丙烯酸羟烷基酯（例如，（甲基）丙烯酸2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸3-羟丙酯、（甲 基）丙烯酸2-羟丙酯或者（甲基）丙烯酸4-羟丙酯）。
[0026] 另外，有时将丙烯和甲基丙烯统称为"（甲基）丙烯"。
[0027] 在制备苯乙烯丙烯酸类树脂时，通过使用具有羟基的单体（对羟基苯乙烯、间羟 基苯乙烯和（甲基）丙烯酸羟烷基等），能够将羟基导入到苯乙烯丙烯酸类树脂中。通过适 当调整具有羟基的单体的使用量，能够调整苯乙烯丙烯酸类树脂的羟值。
[0028] 在制备苯乙烯丙烯酸类树脂时，通过使用（甲基）丙烯酸作为单体，能够将羧基导 入到苯乙烯丙烯酸类树脂中。通过适当调整（甲基）丙烯酸的使用量，能够调整苯乙烯丙 烯酸类树脂的酸值。
[0029] 聚酯树脂可以通过对二元或者三元以上的醇成分与二元或者三元以上的羧酸成 分进行缩聚或者共缩聚而得到。
[0030] 作为二元或者三元以上的醇成分，例如可以举出：二醇类、双酚类或者三元以上的 醇类。作为二醇类，例如可以举出：乙二醇、二甘醇、三甘醇、1，2-丙二醇、1，3_丙二醇、1， 4_ 丁二醇、新戊二醇、1，4_ 丁烯二醇、1，5-戊二醇、1，6_己二醇、1，4_环己烷二甲醇、一缩 二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇或者聚四甲撑二醇。作为双酚类，例如可以举出：双酚Α、氢 化双酚Α、聚氧乙烯化双酚A或者聚氧丙烯化双酚Α。作为三元以上的醇类，例如可以举出： 山梨糖醇、1，2, 3,6-己四醇、1，4-脱水山梨糖醇、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、1，2， 4_ 丁三醇、1，2，5-戊三醇、丙三醇、二丙三醇、2-甲基丙三醇、2-甲基-1，2，4- 丁三醇、三羟 甲基乙烷、三羟甲基丙烷或者1，3,5_三羟基甲苯。
[0031] 作为二元或者三元以上的羧酸成分,例如可以举出：二元羧酸或者三元以上的羧 酸。作为二元羧酸，例如可以举出：顺丁烯二酸、富马酸、柠康酸、甲叉琥珀酸、戊烯二酸、邻 苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、环己烷二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、丙二 酸、或者烷基琥珀酸或烯基琥珀酸（例如，正丁基琥珀酸、正丁烯基琥珀酸、异丁基琥珀酸、 异丁烯基琥珀酸、正辛基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、正十二烷基琥珀酸、正十二烯基琥珀酸、 异十二烷基琥珀酸和异十二烯基琥珀酸）。作为三元以上的羧酸，例如可以举出：1，2,4-苯 三甲酸（偏苯三酸）、1，2, 5-苯三甲酸、2, 5, 7-萘三甲酸、1，2,4-萘三甲酸、1，2,4-丁烷三 甲酸、1，2, 5-己烷三甲酸、1，3-二羧基-2-甲基-2-亚甲基羧基丙烷、1，2,4-环己烷三甲 酸、四（亚甲基羧基）甲烷、1，2,7,8_辛烷四甲酸、均苯四酸和Empol三聚酸。以上的羧酸 成分也可以用作酯形成性的衍生物（例如，酰基卤、酸酐或者低级烷基酯）。其中，"低级烷 基"是指碳原子数1以上且6以下的烷基。
[0032] 在制造聚酯树脂时，通过适当改变二元或者三元以上的醇成分的使用量和二元或 者三元以上的羧酸成分的使用量，能够调整聚酯树脂的酸值和羟值。另外，具有如下趋势： 如果提高聚酯树脂的分子量，则聚酯树脂的酸值和羟值降低。
[0033] 为了提高低温定影性，粘结树脂的玻璃化转变温度（Tg)优选为在壳层3所含热固 性树脂的固化开始温度以下。通过使粘结树脂的玻璃化转变温度（Tg)在这样的范围，即使 在高速定影时，也能够获得充分的低温定影性。而且，粘结树脂的玻璃化转变温度（Tg)优 选为20°C以上，更优选为30°C以上且55°C以下，特别优选为30°C以上且50°C以下。如果粘 结树脂的玻璃化转变温度（Tg)为20°C以上，则能够在形成壳层3时对调色剂核2的凝集进 4丁抑制。
[0034] 粘结树脂的玻璃化转变温度（Tg)能够使用差示扫描热量计（DSC)由粘结树 脂的比热变化点来求出。例如，使用差示扫描热量计（例如，精工仪器株式会社制造 "DSC-6220"）作为测量装置，通过对粘结树脂的吸热曲线进行测量，求出玻璃化转变温度 (Tg)。更具体地来说，可以举出如下方法：将测量样品IOmg放入铝盘中，使用空的铝盘作为 参照，在测量温度范围25°C以上且200°C以下、升温速度KTC /分的条件下，得到粘结树脂 的吸热曲线，基于该吸热曲线求出玻璃化转变温度（Tg)。
[0035] 粘结树脂的软化点（Tm)优选为100°C以下，更优选为95°C以下。通过使粘结树脂 的软化点（Tm)为KKTC以下，能够在高速定影时也实现充分的定影性。关于粘结树脂的软 化点（Tm)的调整，例如可以组合具有不同软化点（Tm)的多种粘结树脂。
[0036] 关于粘结树脂的软化点（Tm)的测量，可以使用高化式流动试验仪（例如，株式会 社岛津制作所制造"CFT-500D"）。具体来说，将测量样品放置到高化式流动试验仪中，在规 定的条件（模具毛细孔径1mm、柱塞负荷20kg/cm 2、升温速度6°C /分）下，使Icm3的样品 熔融流出而得到S曲线（即，关于温度（°C