专利名称：确定过滤过程中多孔膜的静电荷状态的动电学方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过测量多孔膜的流势(potentiel d′écoulement)确定过滤过程中多孔膜的静电荷状态的方法动电学方法。
所述分析方法对于微过滤(MF，microfiltration)，超滤(UF，ultrafiltration)和纳米过滤(NF，nanofiltration)膜的使用的优化尤其有用。
本发明涉及使用该工具检测膜用于水生产前的电荷状态，用于确定所述膜的堵塞(colmatage)状态，用于确定其清洗的频率及用于监测和表征所述清洗的效能。特别地，本发明给出的方法可以检测所述过滤膜中的孔的电荷状态。
有利地是，本发明给出的方法可以在过滤过程(MF，UF或NF)中将流势测量和更传统的水渗透性测量关联起来。
使用膜进行供水的净化在工业尺度内大规模应用。利用作为主要动力的压强梯度来实现分离。
本发明给出的方法基于下面的原理当流体在静水压的作用下被迫穿过多孔介质时，在孔壁上形成的双层的活动部分的电荷朝所述孔的出口迁移。如果所述壁带负电，则所述迁移电荷由正离子构成，在水力学流线(flux hydrodynamique)方向上出现正电荷流，而带负电的相反离子(contre-ion)的在上游发生聚集。当所述壁带正电时情况类似，在这种情况下，迁移电荷由负离子构成，发生带正电的相反离子的聚集。这种电荷的不平衡引发了所述孔两端测量的电势差。当由压强引起的电荷流被由电势差引起的电荷流平衡时，达到稳态。所述电势差于是称为流势。所述物理量在不同压强下测量，且优选地使用极大输入阻抗的毫伏表，从而不扰动建立的稳态。
多孔膜对带电溶质(离子，分子)混合物的分离能力同时源于随待吸引类型的尺寸、电荷量和形态而变化的差距；源于膜材料的物理化学性质的电荷效应可能在所述堵塞现象中起重要作用，所述流势的测量可以估计所述电荷效应。
所述过滤领域通常按下面方式定义微过滤，指孔直径等于或大于约100纳米；超过滤，指孔直径介于约2纳米到100纳米之间；纳过滤，指孔直径介于约0.5纳米到2纳米之间。
通常使用的膜当其和水接触时获得表面电荷，所述电荷可以显著地随材料而变化。所述电荷源于，要么是存在过滤材料本征的可电离化的功能性集中，要么是在不存在可电离化集中的膜的情况下，存在剩余(羧酸盐，酚盐)离子集中，所述剩余源自膜制造技术的阶段(Pontié等人，1997；Shim等人，2002)。所述电荷同样可以通过吸收介质中存在的带电类型(比如离子，高分子电解质，离子表面活化剂)获得，所述类型沉积于所述膜材料的表面，有益于形成表面电荷。
于是，能够精确确定膜表面电荷状态，特别是所述孔电荷状态是必需的，这是为了简化防止堵塞和优化所述膜的清洗频率，所述堵塞易于在过滤过程中出现，膜的表面电荷状态可能在一定情况下通过极大限制所述膜的性能完全改变膜的初始特性。
在过滤过程中，所述过滤膜尤其是中空纤维过滤膜，经历一去包装(décondictionnement)阶段，接着是一循环交替的过滤，最后是水力清洗循环(称为回洗)和化学清洗循环(通过比如酸性和碱性制剂)。首先，所述阶段目标在于去除所述膜在其制造中固有的添加剂(表面化性制剂等)从而提供不含任何污染物的可饮用品质的水。所述回洗循环借助源于过滤的渗透物(perméats)实现，所述同样基于渗透物的化学清洗还包含化学产物，所述产物和所述堵塞的性质最相合。
不过，虽然存在这些不同阶段的实施，所述膜的逐步堵塞同样发生了，且渗透性同时降低了，必须借助酸性或碱性制剂，根据膜类型，周期性地实施一化学清洗阶段，从而恢复所述初始渗透性，这需要将所述过滤装置停机。
通过水渗透性的测量跟踪过滤材料的渗透性变化是可能的。不过，水渗透性主要用于验证所述膜的水力性质，即评估所述回洗阶段和化学清洗阶段是否足够充分以回复到所述膜初始水渗透性。然而，所述测量尚不够灵敏使其同样可以评估所述膜的化学性质状态。这是为什么所述通过测量流势测量电荷状态的实时监测可以得到所述膜的化学性质，即检验所述化学清洗阶段确实恢复了所述膜的初始电荷状态。
美国专利申请US 2003/024817中给出了中空纤维膜表面通过zeta势能的局域测量的堵塞评估技术。所述技术在于一局域测量，但不给出所述膜孔堵塞状态的整体信息。
美国专利US6454 998给出了通过高分子电解质体外循环(extracorporelle)的膜表面电荷改变的评估系统。在该非工业化的系统中，所述高分子电解质的流势的测量沿着所述膜进行而非穿过之。
日本专利申请JP 11 107472给出了被表面活性制剂污染的膜表面zeta势能的测量；然而，其涉及沿着所述膜进行的测量，所述测量不给出所述膜的电荷状态的任何指示，不可能在工业尺度上实现。
要解决的技术问题于是在于提供多孔膜电荷状态特别是所述膜的孔的电荷状态的典型值新的测量方法，所述方法可以在过滤过程中实施。
本发明于是涉及过滤过程中多孔过滤膜静电荷状态确定的动电学方法，其特征在于，测量所述膜过滤过程中电荷状态的典型流势的变化。
有利地是，本发明涉及过滤过程中多孔过滤膜静电荷状态确定的动电学方法，其特征在于，测量所述膜过滤过程中电荷状态特别是所述膜的孔的电荷状态的典型流势横跨膜的变化。
根据本技术，测量两电极间膜势差变化随横跨膜的压强的变化，以监测述膜过滤过程中电荷状态特别是所述膜的孔的电荷状态的典型流势的变化，并确定所述膜渗透性能力的恢复所需的操作。
和现有技术相反，本发明给出的技术进行横穿所述膜的测量(整体测量)，而在现有技术中，测量局限于所述膜的表面上(局域测量)。
有利地是，本发明给出的技术因此而(de ce fait)可以评估所述孔中的电荷状态，且可以区别可能的表面堵塞和孔内的堵塞。实际上，孔内的堵塞引发了流势的变化，而表面堵塞不出现这种情况。本发明给出的技术因此可以获得关于孔处所述膜的电荷状态信息，而现有测量技术难以获取这些信息。
根据优选的方面，本发明给出的技术连续实施。
在这种情况下，所述测量可以在待过滤的溶液中直接实现，而无需使用电解质的合成溶液。
本发明给出的技术因此可以在实际流体中直接原位地，连续地且以工业规模完成所述膜孔的电荷状态的确定。
本发明还涉及使用所述技术在所述膜用于水生产之前检验去条件作用(déconditionnement，去适应作用)步骤的效能，所述阶段保证了去除为保存所述膜而加的表面活性剂和添加剂。实际上，过滤时当所述流势的测量随时间的变化到达一平台时，所述膜去包装了(déconditionné)，可以使用。
本发明给出的技术还可以有益地用于控制且表征清洗的效能。实际上，当所述膜清洗良好时，其初始静电荷恢复。这种清洗控制的途径可以避免所述膜不可逆的堵塞，也可以限制使用的活性剂的量，所述堵塞逐步导致过早的老化和性能下降。
根据优选的方面，本发明给出的技术可以连续实施，可以有利地显示出带电或不带电的堵塞元素的存在，可以以优化的方式确定所述清洗的必要性、频率和性质，于是可以限制消耗的水量(eaux uséeé)。其同样可以检验所述膜清洗后是否恢复其初始水渗透性能力。
本发明可以作为水渗透性测量的补充而使用。
本发明给出的技术适用于受压(浮出膜)过滤过程或吸取(浸入膜)过滤过程。该技术在浸入膜的情况下尤其有利，因为进行的流势的测量有极佳的稳定性，这源于在吸取过滤模式下的层流体系。
本发明给出的技术可以用于所有类型的膜，比如聚醚砜(PES)，聚砜(PS)，纤维素醋酸盐(CA)，纤维素三醋酸盐(CTA)，聚偏氟乙稀(PVDF)或其它，及所有类型的过滤，比如平整膜，螺旋膜，中空纤维膜，模式为正面过滤或切向过滤。
有利地是，本发明给出的技术独立于待分析的膜的表面。
根据其另一方面，本发明还涉及一过滤过程中多孔膜静电荷状态确定的装置，所述膜包含一测量流势的电路，所述电路包含所述流势的测量部件，所述部件和所述测量的读取部件相连。
优选地，所述测量部件包含两电极，合理安置于所述水力线路内，所述膜的两侧。有利地是使用必要的小型化和/或单一用途的Ag/AgCl电极。
优选地，所述读取部件包含一毫伏表，有利地是极高的输入阻抗。
本发明通过下面的实施例非限定地给出。
实施例一
图1简易示出了一浸入膜的控制器。
1/控制器简述所用的控制器由一供电电路和一渗透物电路构成，如下所述所述供电电路包含◆供料槽(1)，不锈钢制，自动控温在20℃，在所述槽中有温度探测器安装于槽底和一搅动叶片(pale d’agitation)；◆PVC圆柱，其中安装有过滤模块(2)；◆离心泵(3)(KrP 25/4，HEIDOLPH)，可以在所述槽和圆柱之间实现水的再循环；◆上游加高的槽(4)，可以连续和靠重力流动向所述不锈钢槽供料。
所述渗透物电路包含一管道(PD 5101，HEIDOLPH)挤压蠕动泵(5)，一压强传感器(-1)到(+5)巴(PR 21R，HEIDOLPH)和一电磁式流量计(Proline promag 50，ENDRESS HAUSER)，所述传感器信号被记录，所述流量计信号被连续记录。
两压力计(6)和(7)可以测量横跨膜的压强差。
在所述水力电路上，Ag/AgCl电极(8)和(9)与一高输入阻抗(大于10兆欧)的毫伏表相结合从而可以测量所述两电极两端产生的势差(ddp)，所述电极均位于所述膜两侧的格子里。
在所述膜去包装时，使用KCl溶液(2.10-4摩尔/升)，从而一方面保证所述去包装，另一方面保持所述电磁式流量计的良好工作必要的最小电导率。
2/实验方案所述控制器清晨开启，并工作一整天。这涉及正面过滤模式，层流(雷诺系数为1900)压强恒定。白天结束在所述渗透物电路和供料电路处取样。取样毕，所述控制器即刻停止；整个系统于是排空且用去矿物化的水冲洗。
所述过滤模块接着经历用超纯水的再清洗(5分钟，压强为0.7到0.8巴)。所述再清洗时收集的水混合在一起从而形成平均样品。接着，所述平均样品称为再清洗水或回洗水。
当水渗透性减小40％时，应用化学清洗，所述清洗过程由纤维产家提供。所述阶段将第一个氯(保温20℃时自由氯含量200ppm的溶液)清洗环节和第二个柠檬酸(保温35℃时20克/升的溶液)清洗环节结合起来。每个阶段可以如下实施(i)15分钟浸泡，辅以供料电路环中所述溶液的再循环；(ii)30分钟350毫巴下过滤；(iii)5分钟浸泡。
在所述两清洗阶段，所述膜模块浸入超纯水浴中几分钟。
3/测量结果在平均孔直径0.2微米的聚砜中空纤维的微过滤膜(membrane demicrofiltration)16上进行的测量结果由图2的曲线给出。
在该图上，给出了所述势差随作用于横跨膜的压强差(这里是负的，因为使用了浸入膜)的变化，溶液为浓度2.10-4摩尔/升PH值6.5的KCl。
观测到的直线斜率为+350毫伏/巴。为了知道所述膜的流势值，必须查看所述电极的联接(branchement)；如果所述势差在浸入模式下为所述供电格子和渗透物格子间的差值度量(横跨膜的压强为负)，所述流势和所述斜率的符号相反。这里，所述流势因而为-350毫伏/巴，所述膜因而带负电。
4/应用不可逆堵塞的显著化图3中，示出了一聚偏氟乙稀微过滤膜的流势的测量值，所述膜为新浸入的，然后用水堵塞，最后经历了标准化学清洗(第一阶段用Cl2，第二阶段用柠檬酸)。
所述流势的测量实在溶液为浓度2.10-4摩尔/升PH值6.5的KCl下进行的。
结果表明了所述膜为深度堵塞。
本发明给出的技术因此可以表明所述化学清洗阶段是不完全的，因为其难以恢复所述膜的初始电荷状态。
(按照条约第19条的修改)1.一种确定多孔过滤膜静电荷状态的动电学方法，其特征在于，通过根据跨膜压来跨膜测量两电极间的膜电势差，测量表示过滤过程中所述膜的孔的电荷状态的流势的跨膜变化，并且直接在要过滤的溶液中连续实施所述测量。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述膜为浸入膜。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过滤在压力下进行。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述过滤通过抽吸进行。
5.按照权利要求1到4之一所述的方法，其特征在于，通过测量所述流势的变化来确定所述膜的堵塞状态。
6.按照权利要求1到5之一所述的方法，其特征在于，通过测量所述流势的变化来确定所述膜的孔的堵塞状态。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述测量在要过滤的溶液中直接进行，不使用电解质的合成溶液。
8.按照权利要求1到7之一所述的方法，其特征在于，所述膜为微过滤膜。
9.按照权利要求1到8之一所述的方法，其特征在于，所述膜为超滤膜。
10.按照权利要求1到3或5到8之一所述的方法，其特征在于，所述膜为纳米过滤膜。
11.按照权利要求1到10之一所述的方法，其特征在于，其包含下列步骤根据跨膜压测量两电极间的膜电势差的变化，从而跟踪表示过滤过程中所述膜的孔的电荷状态的流势的变化，确定所述膜的渗透能力的恢复所需的操作。
12.按照权利要求1到11之一所述的方法的应用，用于确定多孔膜的堵塞状态。
13.按照权利要求12所述的应用，用于确定所述膜的清洗频率。
14.按照权利要求1到13之一所述的方法的应用，用于监测和表征多孔膜的清洗的效能。
15.按照权利要求1到13之一所述的方法的应用，用于验证在多孔膜投入使用之前的去条件作用步骤的效能。
16.一种用于确定多孔膜静电荷状态的装置，其特征在于包括测量流势的电路，所述电路包括测量所述流势的测量装置，所述测量装置和读取所述测量的读取装置相连。
17.按照权利要求16所述的装置，其特征在于，所述测量装置包括Ag/AgCl电极。
18.按照权利要求16或17所述的装置，其特征在于，所述读取装置包括高输入阻抗的毫伏表。
权利要求
1.一种确定多孔过滤膜静电荷状态的动电学方法，其特征在于，测量表示过滤过程中所述膜的孔的电荷状态的流势的跨膜变化。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于测量表示过滤期间所述膜的孔的电荷状态的流势的跨膜变化。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述膜为浸入膜。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述过滤在压力下进行。
5.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述过滤通过抽吸进行。
6.按照权利要求1到5之一所述的方法，其特征在于，通过测量所述流势的变化来确定所述膜的堵塞状态。
7.按照权利要求1到6之一所述的方法，其特征在于，通过测量所述流势的变化来确定所述膜的孔的堵塞状态。
8.如权利要求1到7之一所述的方法，其特征在于连续地实施。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述测量在要过滤的溶液中直接进行，不使用电解质的合成溶液。
10.按照权利要求1到9之一所述的方法，其特征在于，所述膜为微过滤膜。
11.按照权利要求1到9之一所述的方法，其特征在于，所述膜为超滤膜。
12.按照权利要求1到4或6到9之一所述的方法，其特征在于，所述膜为纳米过滤膜。
13.按照权利要求1到12之一所述的方法，其特征在于，其包含下列步骤根据跨膜压测量两电极间的膜电势差的变化，从而跟踪表示过滤过程中所述膜的孔的电荷状态的流势的变化，确定所述膜的渗透能力的恢复所需的操作。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于跟踪表示过滤期间所述膜的孔的电荷状态的流势的变化。
15.按照权利要求1到14之一所述的方法的应用，用于确定多孔膜的堵塞状态。
16.按照权利要求15所述的应用，用于确定所述膜的清洗频率。
17.按照权利要求1到14之一所述的方法的应用，用于监测和表征多孔膜的清洗的效能。
18.按照权利要求1到14之一所述的方法的应用，用于验证在多孔膜投入使用之前的去条件作用步骤的效能。
19.一种用于确定多孔膜静电荷状态的装置，其特征在于包括测量流势的电路，所述电路包括测量所述流势的测量装置，所述测量装置和读取所述测量的读取装置相连。
20.按照权利要求19所述的装置，其特征在于，所述测量装置包括Ag/AgCl电极。
21.按照权利要求19或20所述的装置，其特征在于，所述读取装置包括高输入阻抗的毫伏表。
全文摘要
本发明涉及通过测量流势的跨膜变化来确定过滤过程中多孔膜的静电荷状态的动电学方法。本发明还涉及应用所述方法监测和表征所述过滤膜的清洗的效能。
文档编号G01N27/26GK101065178SQ200580040619
公开日2007年10月31日 申请日期2005年11月28日 优先权日2004年11月29日
发明者赫夫·苏特, 海伦·哈巴伦, 马克西姆·庞特 申请人:Otv股份有限公司