专利名称：一种荷正电有机－无机杂化膜的制备方法
技术领域：
本发明属于膜技术领域，特别是涉及采用溶胶-凝胶法制备以聚苯醚(PPO)为基础的荷正电的有机-无机杂化膜的方法。
背景技术：
荷正电膜在如海水(微咸水)脱盐、自来水脱硬、污水中有用金属的回收、电泳漆废水处理、电化学传感器等方面有着广泛的应用。目前广泛使用的是荷正电有机高分子材料膜，由于有机材料自身的特点，这些膜通常机械强度和化学稳定性较差，大多不耐高温、酸碱和有机溶剂，从而限制了在有些领域的应用。改进荷正电有机膜这些缺陷的一个途径是将无机材料机械强度和稳定性好、耐化学和生物侵蚀、使用寿命长等优点融合到有机荷正电膜材料中，即制备出荷正电的有机-无机杂化材料膜。
美国专利US6,201,051报道了将多官能团有机硅或B、Al、Si、Sn、Ti或Zr的醇盐的溶胶-凝胶反应产物与荷正电有机高分子混合，或B、Al、Si、Sn、Ti或Zr，的氧化物与荷正电有机高分子混合，得到可用作涂层的荷正电有机-无机杂化材料。由于这种方法采用机械共混，没有进行化学交联，体系中无机组分和有机荷正电组分之间没有强的化学键作用，相容性相对较差。
荷兰出版的《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，1997，126，161-169)和美国出版的《化学材料》(Chemistry of Materials，2001，13，1124-1130)报道了采用荷正电的小分子烷氧基硅烷进行溶胶-凝胶反应，在无机基体表面涂层后制备荷正电杂化膜的方法。这种制备方法以小分子烷氧基硅烷为原料，溶胶-凝胶生成物有机成分含量较少，柔韧性不高，因而限制了这种荷正电杂化膜的应用领域。
《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，2003，216(1-2)，269-278)报道了先将含伯胺和仲胺基团的烷氧基硅烷通过氢转移反应交联到异腈酸酯基封端的聚乙二醇分子链上，然后使生成物进行溶胶-凝胶反应，涂膜后再季铵化，得到荷正电有机-无机杂化膜。但在该方法制备杂化膜过程中要使用毒性较大的TDI。
中国专利申请号03132271.9公布了一种荷正电有机-无机杂化膜的制备方法，将多官能基烷氧基硅烷与含酯基或环氧侧基或端基的高分子化合物进行胺解、醇解或开环反应，然后对生成物进行季铵化反应，得到荷正电溶胶-凝胶反应前体；虽然该方法所制备的荷正电杂化膜克服了有机相和无机相之间相容性差，膜的柔韧性不高等技术上的缺陷，而且在膜的制备过程中也避免了使用毒性较大的物质，但前体制备需要两步反应。
《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，2001，190159-166)报道了用苄基溴代聚苯醚(BPPO)直接通过三甲胺进行季胺化，制备荷正电膜，该制备的荷正电膜属于有机均相阴离子交换膜范畴，由于没有引入无机成份，膜的耐热性差。
发明内容
本发明提供一种荷正电有机-无机杂化膜的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷，为荷正电杂化膜的制备提供一条更为简捷的途径。
本发明荷正电有机-无机杂化膜的制备方法，其特征在于在惰性气体保护下，在溶剂中，将苄基溴代聚苯醚(BPPO)与氨烃基硅烷和叔胺按摩尔比为1∶1-3∶0.2-1进行搅拌反应4-12小时，BPPO在体系中的浓度为0.015-0.045g/mL，得到含有荷正电溶胶-凝胶反应前体以及未反应的氨烃基硅烷的混合溶液；再加入水和作为催化剂的盐酸，使以初始加入量计算的氨烃基硅烷与水和催化剂的摩尔比为1∶3∶0.001-0.01，在40-80℃条件下搅拌，使前体与未反应的氨烃基硅烷进行溶胶-凝胶反应；将所得溶胶在基体上涂膜；膜片在室温环境下干燥至形成均匀稳定的凝胶层；然后在60-150℃环境中继续干燥至恒重，即得到荷正电有机-无机杂化膜。
所述氨烃基硅烷，其化学式可表示为[X R1Y R2]4-pSiY″p或[XR1]4-pSiY″p，其中X、Y分别为伯胺、仲胺基团，R1和R2为烷基或芳基，Y″为碳的烷氧基团，p的取值范围为1-3的整数。
所述叔胺，包括三甲胺、三乙胺、三丙胺及三丁胺。
所述反应体系的溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和氯苯、N，N-二乙基乙酰胺(DMAc)和氯苯、二甲亚砜(DMSO)和氯苯，或四氢呋喃(THF)和/或1-甲基-2-吡咯烷酮。
所述基体为聚四氟乙烯板、Al2O3微滤膜或Al2O3超滤膜。
本发明采取利用高分子链上的苄溴基团与氨烃基硅烷的伯胺基团发生反应在高分子化合物BPPO链上接枝氨烃基硅烷的同时，高分子链上的苄溴基团还与叔胺反应生成季铵化基团的方法，得到有机含量较高的荷正电的溶胶-凝胶反应前体，再以该前体与氨烃基硅烷进行溶胶-凝胶反应，从而制得荷正电有机-无机杂化膜。与美国专利US6,201,051采取的将无机和有机成分进行机械共混方法制备的荷正电有机-无机杂化材料相比较，由于以本发明方法制备的杂化膜中无机硅氧化物成分和有机成分之间有化学键相联，相容性更好；与《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，1997，126，161-169)，《化学材料》(Chemical material，2001，13，1124-1130)报道的以小分子烷氧基硅烷为原料进行溶胶-凝胶反应制备荷正电杂化膜的方法相比较，本发明溶胶-凝胶反应前体为高分子化合物，有机含量可以更高，且比例可以调节；与《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，2003，216(1-2)，269-278)报道的将小分子烷氧基硅烷交联到异腈酸酯基封端的聚乙二醇分子链上，再进行溶胶-凝胶反应，涂膜后季铵化得到荷正电杂化膜的方法相比较，本发明制备荷正电杂化膜过程中无需采用毒性较大的化合物；与中国专利申请号03132271.9报道的将多官能基烷氧基硅烷与含酯基的高分子化合物进行胺解反应，然后进行季铵化反应、溶胶-凝胶反应得到荷正电杂化膜的方法相比，本发明的原料来源更直接，步骤更简练。与《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，2001，190159-166)报道的用苄基溴代聚苯醚(BPPO)通过三甲胺进行季胺化制备荷正电膜的方法相比较，本发明所制备的荷正电有机-无机杂化膜中含有无机组分，膜的耐热性更好。
具体实施例方式以下通过实施例进一步详细说明本发明荷正电有机-无机杂化膜的制备方法。
实施例1.以反应物比例BPPO∶γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A1110)∶三甲胺＝1∶1∶1制备荷正电有机-无机杂化膜采用装有磁子搅拌器、具有氮气入口和滴液漏斗的100ml三颈烧瓶，加入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和氯苯，在通氮气的条件下分别加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A1110)和三甲胺(TMA)的DMF溶液，然后在搅拌下滴加苄基溴代聚苯醚(BPPO)的氯苯溶液，室温下搅拌反应。DMF和氯苯的体积比为1∶1，各组分的摩尔比为BPPO(以一个溴化结构单元计算)∶A1110∶TMA＝1∶1∶1，BPPO在混合溶液中的浓度为0.045g/mL。
反应进行4小时后，取出部分混合溶液用正己烷沉淀，洗涤数次后干燥，以除去未反应的A1110以及TMA，得到杂化膜的前体，并对其进行红外分析和核磁共振分析。
在反应所得的含有荷正电溶胶-凝胶反应前体以及未反应的A1110的混合溶液中，搅拌下加入盐酸和去离子水，进行溶胶-凝胶反应，其中A1110(以加入量计算)、盐酸、水的摩尔比为A1110∶HCl∶H2O＝1∶0.003∶3。在60℃搅拌反应12小时后，将溶胶液涂覆于聚四氟乙烯板上，室温放置48小时后，再在150℃的环境下放置24小时。将得到的膜用手术刀从聚四氟乙烯板上刮下，对其进行红外和热分析测试。
将溶胶液倒入玻璃表面皿内，取一直径为5厘米，表面平均孔径为0.2微米的三氧化二铝片在该溶胶中浸15秒，翻转后在室温下放置12小时，然后在150℃环境下放置24小时后，用常规方法测定所得膜片的离子交换容量、对1g/L的pH值为4的明胶溶液的截留率，并对所得膜片的表面进行扫描电镜观察。
前体红外测试结果中，1030-1120cm-1处新增Si的强特征峰，1604，1466cm-1处有苯环的特征吸收峰，1189cm-1处有醚峰。这表明高分子BPPO链上的苄溴基团与含有伯胺基团的A1110的接枝反应的确发生。杂化膜的红外测试结果除了1030-1120cm-1处Si的特征峰增强外，与前体峰型类似，表明制备的膜含有苯环，醚等有机成分，同时存在Si组分，为有机-无机杂化物。
前体的核磁共振分析表明，反应物BPPO在～4.4化学位移处的溴甲基峰消失，表明高分子BPPO链上的苄溴基团全部进行了反应。
热分析结果表明所得杂化膜在190℃附近开始失重。
扫描电镜观测表明，所得杂化膜表面平整均一，有少量的白色小颗粒，表明制得的杂化材料中有机、无机组分相容性很好，没有发生相分离。
离子交换容量测定所制备的杂化膜的阴离子交换容量(IEC)为119.4mmol/m2，pH值为4的条件下对明胶溶液的截留率(R)＝0.99。
综合上述分析结果，可知本实施例得到的膜片为荷正电的有机-无机杂化膜，且与有机荷正电膜相比热稳定性更好。
实施例2.以反应物比例BPPO∶γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶三甲胺＝3∶3∶1制备荷正电有机-无机杂化膜采用与实施例1相同的装置和操作过程，调节BPPO、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和三甲胺的摩尔比为BPPO∶γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶三甲胺＝3∶3∶1，BPPO在混合溶液中的浓度为0.03g/mL。反应进行6小时后进行溶胶-凝胶反应，制得荷正电的有机-无机杂化膜。
测得所得荷正电杂化膜的阴离子交换容量为85.6mmol/m2，对pH＝4的1g/L的明胶溶液的截留率R＝0.89。
实施例3.以反应物比例BPPO∶γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶三甲胺＝5∶5∶1制备荷正电有机-无机杂化膜采用与实施例1相同的装置和操作过程，调节BPPO、γ-氨丙基三甲氧基硅烷和三甲胺的摩尔比为BPPO∶γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶三甲胺＝5∶5∶1，BPPO在混合溶液中的浓度为0.025g/mL。反应进行6小时后进行溶胶-凝胶反应，制得荷正电的有机-无机杂化膜。
测得所得荷正电杂化膜的阴离子交换容量为58.9mmol/m2，对pH＝4的1g/L的明胶溶液的截留率R＝0.88。
实施例4.以反应物比例BPPO∶γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶三乙胺＝2∶2∶1制备荷正电有机-无机杂化膜采用装有磁子搅拌器、具有氮气入口和滴液漏斗的100ml三颈烧瓶，加入N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)和氯苯，在通氮气的条件下分别加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A1110)和三乙胺，然后在搅拌下滴加苄基溴代聚苯醚(BPPO)的氯苯溶液，室温下搅拌反应。DMAc和氯苯的体积比为1∶1，各组分的摩尔比为BPPO(以一个溴化结构单元计算)∶A1110∶三乙胺＝2∶2∶1，BPPO在混合溶液中的浓度为0.03g/mL。
反应进行8小时后，在反应所得的含有荷正电溶胶-凝胶反应前体以及未反应的A1110的混合溶液中，搅拌下加入盐酸和去离子水，进行溶胶-凝胶反应。A1110(以加入量计算)、盐酸、水的摩尔比为A1110∶HCl∶H2O＝1∶0.03∶3。在60℃条件下搅拌反应12小时，其余实验装置和操作过程同实施例1，制得荷正电的有机-无机杂化膜。
测得所得荷正电杂化膜的阴离子交换容量为90.4mmol/m2，对pH＝4的1g/L的明胶溶液的截留率R＝0.84。
实施例5.以反应物比例BPPO∶γ-氨丙基三甲氧基硅烷∶三丁胺＝4∶4∶1制备荷正电有机-无机杂化膜采用装有磁子搅拌器、具有氮气入口和滴液漏斗的100ml三颈烧瓶，加入四氢呋喃，在通氮气的条件下分别加入γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A1110)和三丁胺，然后在搅拌下滴加苄基溴代聚苯醚(BPPO)的四氢呋喃溶液，室温下搅拌反应。各组分的摩尔比为BPPO(以一个溴化结构单元计算)∶A1110∶三丁胺＝4∶4∶1，BPPO在混合溶液中的浓度为0.03g/mL。
反应进行12小时后，在反应所得的含有荷正电溶胶-凝胶反应前体以及未反应的A1110的混合溶液中，搅拌下加入盐酸和去离子水，进行溶胶-凝胶反应。A1110(以加入量计算)、盐酸、水的摩尔比为A1110∶HCl∶H2O＝1∶0.03∶3。在60℃条件下搅拌反应12小时，其余实验装置和操作过程同实施例1，制得荷正电的有机-无机杂化膜。
测得所得荷正电杂化膜的阴离子交换容量为37.2mmol/m2，对pH＝4的1g/L的明胶溶液的截留率R＝0.72。
在本实施例中，用1-甲基-2-吡咯烷酮代替四氢呋喃做溶剂，得到相同的有机-无机杂化膜。
实施例6.以反应物比例BPPO∶γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶三乙胺＝1∶3∶1制备荷正电有机-无机杂化膜采用装有磁子搅拌器、具有氮气入口和滴液漏斗的100ml三颈烧瓶，加入二甲亚砜(DMSO)和氯苯，在通氮气的条件下分别加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷和三乙胺，然后在搅拌下滴加苄基溴代聚苯醚(BPPO)的氯苯溶液，室温下搅拌反应。DMSO和氯苯的体积比为1∶1，各组分的摩尔比为BPPO(以一个溴化结构单元计算)∶γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶三乙胺＝1∶3∶1，BPPO在混合溶液中的浓度为0.015g/mL。
反应进行8小时后，在反应所得的含有荷正电溶胶-凝胶反应前体以及未反应的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的混合溶液中，搅拌下加入盐酸和去离子水，进行溶胶-凝胶反应。γ-氨丙基三乙氧基硅烷(以加入量计算)、盐酸、水的摩尔比为γ-氨丙基三乙氧基硅烷∶HCl∶H2O＝1∶0.003∶3。在60℃搅拌反应12小时后，将溶胶液倒入玻璃表面皿内，取一直径为5厘米，表面平均孔径为0.2微米的三氧化二铝片在该溶胶中浸15秒，翻转后在室温下放置12小时，然后在60℃环境下放置24小时，制得荷正电的有机-无机杂化膜。
测得所得荷正电杂化膜的阴离子交换容量为71.3mmol/m2，对pH＝4的1g/L的明胶溶液的截留率R＝0.79。
实施例7.以反应物比例BPPO∶N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)∶三甲胺＝1∶1∶1制备荷正电有机-无机杂化膜采用与实施例1相同的装置和操作过程，用N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(A-1120)代替γ-氨丙基三甲氧基硅烷，并调节BPPO、N-β-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和三甲胺的摩尔比为1∶1∶1，BPPO在混合溶液中的浓度为0.04g/mL。反应进行6小时后进行溶胶-凝胶反应，制得荷正电的有机-无机杂化膜。
测得所得荷正电杂化膜的阴离子交换容量为121.5mmol/m2，对pH＝4的1g/L的明胶溶液的截留率R＝0.93。
权利要求
1.一种荷正电有机-无机杂化膜的制备方法，其特征在于在惰性气体保护下，在溶剂中，将苄基溴代聚苯醚与氨烃基硅烷和叔胺按摩尔比为1∶1-3∶0.2-1进行搅拌反应4-12小时，苄基溴代聚苯醚在体系中的浓度为0.015-0.045g/mL；再加入水和作为催化剂的盐酸，使以初始加入量计算的氨烃基硅烷与水和催化剂的摩尔比为1∶3∶0.001-0.01，在40-80℃条件下搅拌，使前体与未反应的氨烃基硅烷进行溶胶-凝胶反应；将所得溶胶在基体上涂膜；膜片在室温环境下干燥至形成均匀稳定的凝胶层；然后在60-150℃环境中继续干燥至恒重，即得到荷正电有机-无机杂化膜。
2.如权利要求1所述荷正电有机-无机杂化膜的制备方法，特征在于所述氨烃基硅烷，其化学式可表示为[X R1Y R2]4-pSiY″p或[XR1]4-pSiY″p，其中X、Y分别为伯胺、仲胺基团，R1和R2为烷基或芳基，Y″为烷氧基团，p的取值范围为1-3的整数。
3.如权利要求1所述荷正电有机-无机杂化膜的制备方法，特征在于所述叔胺，包括三甲胺、三乙胺、三丙胺及三丁胺。
4.如权利要求1所述荷正电有机-无机杂化膜的制备方法，特征在于所述反应体系的溶剂选自N，N-二甲基甲酰胺和氯苯、N，N-二乙基乙酰胺和氯苯、二甲亚砜和氯苯，或四氢呋喃和/或1-甲基-2-吡咯烷酮。
5.如权利要求1所述荷正电有机-无机杂化膜的制备方法，特征在于所述基体为聚四氟乙烯板、Al2O3微滤膜或Al2O3超滤膜。
全文摘要
本发明荷正电有机－无机杂化膜的制备方法，特征是将苄基溴代聚苯醚(BPPO)与氨烃基硅烷和叔胺在溶剂中进行搅拌反应，得到含有荷正电溶胶－凝胶反应前体以及未反应的氨烃基硅烷的混合溶液；再加入水和作为催化剂使前体与未反应的氨烃基硅烷进行溶胶－凝胶反应，涂膜干燥后即得到荷正电有机－无机杂化膜；本发明制备方法快速、简单，原料来源方便，无需采用毒性较大的原料；所制备的荷正电有机－无机杂化膜中有机相和无机相之间的相容性好，有机含量高，可变化范围大，且膜的耐热性好。
文档编号B01D71/70GK1772796SQ20041006573
公开日2006年5月17日 申请日期2004年11月13日 优先权日2004年11月13日
发明者徐铜文, 张绍玲 申请人:中国科学技术大学