一种无铅CuBr2基杂化钙钛矿薄膜的制备方法及其制得的薄膜和应用与流程

本发明涉及太阳能光伏电池技术领域，尤其涉及一种作为钙钛矿太阳能电池光敏活性层的无铅cubr2基杂化钙钛矿薄膜的制备方法及其制得的薄膜和应用。

背景技术：

如今，环境污染和能源枯竭问题日益突出，世界各地都在计划实施可持续发展的能源政策，太阳能电池即光伏发电引起了广泛的重视。但传统的硅基太阳能电池的能源回收周期长，价格昂贵，因此开发新型的薄膜光伏材料，对光伏领域的发展具有重要的指导意义。

杂化钙钛矿结构材料是近些年来发展迅速的一类新型光电材料，通过将有机和无机分子进行有序地复合，从而将二者的优点结合在一个分子复合物内。其中，无机组分的晶体结构和坚硬框架，以及强的共价键或离子键能提供高迁移率、良好的热稳定性，有机成分则提供了可调控的光电性能和成膜性能，能够使杂化钙钛矿材料实现低温和低成本加工。这种有机/无机杂化层状钙钛矿结构光电功能材料结合了有机和无机材料的优势，弥补了各自的不足，同时又产生了新的效应和现象，从而引起了研究者的深入探讨。

目前，现有及时研究较多的是pbx2基杂化钙钛矿电池，诸如(ch3nh3pbx3-nyn)形式的化合物作为吸光材料的太阳能电池，其中x、y＝cl、br、i等，其实验室认证的最高转换效率已超过了22％。但是，由于pbx2基钙钛矿的稳定性和毒性问题，导致最终电池的制备和使用过程中必须保持严格的无水无氧环境，从而增加了太阳能电池制造和维护的成本，并给环保等问题带来了压力，使其应用受到了一定的限制。因此，急需研究开发低毒、稳定的无铅基杂化钙钛矿薄膜，不仅有利于绿色、环保的产业化进程，而且对于钙钛矿光伏电池性能的整体提高也具有十分重要的意义。目前，尚未见到有关采用溶液法制备(ch2brcnh2n+1nh3)2cubr4薄膜应用于钙钛矿电池作为光敏活性层的报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种无铅cubr2基杂化钙钛矿薄膜的制备方法，通过溶液法制备获得低毒、稳定的无铅(ch2brcnh2n+1nh3)2cubr4杂化钙钛矿薄膜。本发明的另一目的在于提供利用上述制备方法制得的薄膜及其应用，将其取代pbx2基薄膜作为钙钛矿太阳能电池的光敏活性层，从而在毒性和稳定性上得到显著改善的同时，使得太阳能电池具有优异的光伏性能，以利于光伏行业绿色、环保的产业化进程。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种无铅cubr2基杂化钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)以ch2brcnh2n+1nh2和hbr为原料，其中n≥1，乙醇为溶剂，通过加热回流反应、减压蒸馏、过滤、重结晶后，经干燥制得铵盐ch2brcnh2n+1nh3br；

(2)以所述铵盐ch2brcnh2n+1nh3br为溶质，乙醇为溶剂，经超声分散制得ch2brcnh2n+1nh3br溶液；

(3)以cubr2为溶质，乙醇为溶剂，经超声分散制得cubr2溶液；

(4)按照化学计量比所述ch2brcnh2n+1nh3br溶液∶cubr2溶液＝2∶1，将两者混合进行加热回流反应，经除去溶剂、洗涤、干燥，得到杂化钙钛矿材料(ch2brcnh2n+1nh3)2cubr4；

(5)以所述杂化钙钛矿材料(ch2brcnh2n+1nh3)2cubr4为溶质、乙醇为溶剂得到涂覆溶液；在惰性气体保护的气箱中，将所述涂覆溶液采用旋涂法在基底上制备膜层，经退火处理使其充分结晶后，即得到(ch2brcnh2n+1nh3)2cubr4杂化钙钛矿薄膜。

进一步地，本发明制备方法所述步骤(1)、步骤(4)中加热回流反应温度为70～80℃，反应时间为0.5～2h。所述步骤(2)、步骤(3)制得的ch2brcnh2n+1nh3br溶液、cubr2溶液的浓度为0.01～0.5mmol/ml乙醇。所述步骤(5)中旋涂的速度为2000～5000rpm；退火温度为100～125℃，退火时间为10～30min。

本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：

本发明利用上述无铅cubr2基杂化钙钛矿薄膜的制备方法制得的薄膜，所述(ch2brcnh2n+1nh3)2cubr4薄膜用作无铅钙钛矿太阳能光伏电池的光敏活性层。

本发明提供的一种无铅钙钛矿太阳能光伏电池，从下至上依次包括透明导电衬底、致密层、光敏活性层、空穴传输层、金属电极，所述光敏活性层为上述(ch2brcnh2n+1nh3)2cubr4薄膜。

进一步地，本发明太阳能光伏电池所述致密层和光敏活性层之间还设置有介孔层。

本发明具有以下有益效果：

本发明以溶液法制备获得(ch2brcnh2n+1nh3)2cubr4薄膜，该薄膜为规整排列的二维有序结构，具有较高的迁移率，其吸收光谱从300nm覆盖到650nm，应用于钙钛矿太阳能光伏电池作为光敏活性层具有良好的光电学性能；同时，用以替代现有技术pbx2基薄膜，一方面可以提高钙钛矿材料的稳定性和对湿度的敏感性，另一方面可以降低pb对环境的污染，使太阳能电池在制备和使用过程中，都真正实现节能和环保，有利于钙钛矿电池绿色、环保的产业化进程，对钙钛矿光伏电池性能的整体提高具有十分重要的意义。

附图说明

下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：

图1是本发明实施例无铅钙钛矿太阳能光伏电池的结构示意图；

图2是本发明实施例无铅钙钛矿太阳能光伏电池的j-v曲线图。

图中：透明导电衬底1，致密层2，介孔层3，光敏活性层4，空穴传输层5，金属电极6

具体实施方式

实施例一：

1、本实施例一种无铅cubr2基杂化钙钛矿薄膜的制备方法，其步骤如下：

(1)按照反应计量比为1∶1以ch2brch2ch2nh2和hbr为原料，乙醇为溶剂，在80℃温度下加热回流反应1h，经减压蒸馏、过滤、重结晶后，在真空烘箱中于60℃过夜干燥，制得铵盐ch2brch2ch2nh3br；

(2)以上述0.438g铵盐ch2brch2ch2nh3br为溶质，10ml无水乙醇为溶剂，经超声分散15min制得ch2brch2ch2nh3br溶液；

(3)以0.223gcubr2为溶质，10ml无水乙醇为溶剂，经超声分散15min制得cubr2溶液；

(4)将上述ch2brch2ch2nh3br溶液和cubr2溶液混合80℃温度下加热回流反应1h，利用旋转蒸发器除去溶剂后，用乙醚洗涤三次，在真空烘箱中于80℃干燥过夜，得到杂化钙钛矿材料(ch2brch2ch2nh3)2cubr4；

(5)将上述0.671g杂化钙钛矿材料(ch2brch2ch2nh3)2cubr4溶解在1ml乙醇中而得到涂覆溶液；在惰性气体保护的气箱中，将涂覆溶液以旋涂的方式，按照2000rpm、30s的参数在基底表面上制备膜层，然后在100℃温度下退火10min使其充分结晶后，得到(ch2brch2ch2nh3)2cubr4薄膜。

2、本实施例一种无铅钙钛矿太阳能光伏电池，如图1所示，从下至上依次为透明导电衬底1、致密层2、介孔层3、光敏活性层4、空穴传输层5、金属电极6，为呈一体布置、平面结构的钙钛矿太阳能光伏电池，其制备过程如下：

(1)透明导电衬底1的处理

将fto导电玻璃片依次放入洗洁精、去离子水、乙醇、异丙醇、丙酮溶剂中，以超声波清洗器各超声清洗15min，最后将洗好的玻璃片用氮气枪吹干并放入烘箱中在80℃温度下烘干，紫外臭氧处理5min，作为透明导电衬底1；

(2)致密层2的制备

将1g二乙酰丙酮基二异丙醇钛(tiacac)加入10.3g正丁醇中，摇匀、超声分散得到致密层溶液；然后用移液枪滴加80μl致密层溶液于透明导电衬底1表面，以2000rpm、30s旋涂完毕后，在加热板上于135℃温度下烤10min，即得到致密层2；

(3)介孔层3的制备

将1g氧化钛旋涂浆料18nr-t加入7g乙醇，溶解均匀后超声处理20min得到介孔层溶液；然后用移液枪滴加80μl介孔层溶液于致密层2表面，停5s，以5000rpm、30s旋涂完毕后，在135℃温度下烤10min；然后置于马弗炉中烧结，经40min升到325℃、保温5min，经10min升到375℃、保温10min，经15min升到450℃、保温15min，经15min升到500℃、保温30min，得到介孔层3；

(4)光敏活性层4的制备

按照上述无铅cubr2基杂化钙钛矿薄膜的制备方法，以介孔层3为基底，在介孔层3表面制备得到(ch2brch2ch2nh3)2cubr4薄膜，作为钙钛矿光敏活性层4；

(5)spiro-meotad空穴传输层5的制备

将17.2mgspiro-meotad溶解在1ml氯苯溶液中，用旋涂的方法按4000rpm旋涂20s在光敏活性层4上制备得到spiro-meotad空穴传输层5；

(6)电极6的制备

在spiro-meotad空穴传输层5表面蒸发150nm厚的金属ag电极，作为金属电极6。

为了评价以本实施例(ch2brch2ch2nh3)2cubr4薄膜作为光敏活性层的钙钛矿太阳能光伏电池的光伏特性，利用keithley2400测试仪对本实施制备的电池进行了j-v曲线的测试，结果如图2所示。测试结果如下：开路电压为0.78v、电池的短路电流为15.87ma/cm²、填充因子为0.48、能量转换效率为5.91％。说明本实施例(ch2brch2ch2nh3)2cubr4薄膜能够取代pb基杂化钙钛矿材料应用于太阳能电池。

实施例二：

1、本实施例一种无铅cubr2基杂化钙钛矿薄膜的制备方法，其步骤如下：

(1)按照反应计量比为1∶1以ch2brch2nh2和hbr为原料，乙醇为溶剂，在80℃温度下加热回流反应1h，经减压蒸馏、过滤、重结晶后，在真空烘箱中于60℃过夜干燥，制得铵盐ch2brch2nh3br；

(2)以上述0.410g铵盐ch2brch2nh3br为溶质，10ml无水乙醇为溶剂，经超声分散15min制得ch2brch2nh3br溶液；

(3)以0.223gcubr2为溶质，10ml无水乙醇为溶剂，经超声分散15min制得cubr2溶液；

(4)将上述ch2brch2nh3br溶液和cubr2溶液混合80℃温度下加热回流反应1h，利用旋转蒸发器除去溶剂后，用乙醚洗涤三次，在真空烘箱中于80℃干燥过夜，得到杂化钙钛矿材料(ch2brch2nh3)2cubr4；

(5)将上述0.633g杂化钙钛矿材料(ch2brch2nh3)2cubr4溶解在1ml乙醇中而得到涂覆溶液；在惰性气体保护的气箱中，将涂覆溶液以旋涂的方式，按照3000rpm、30s的参数在基底表面上制备膜层，然后在100℃温度下退火15min使其充分结晶后，得到(ch2brch2nh3)2cubr4薄膜。

2、本实施例一种无铅钙钛矿太阳能光伏电池，如图1所示，从下至上依次为透明导电衬底1、致密层2、介孔层3、光敏活性层4、空穴传输层5、金属电极6，为呈一体布置、平面结构的钙钛矿太阳能光伏电池，其制备过程如下：

(1)透明导电衬底1的处理

同实施例一；

(2)致密层2的制备

同实施例一；

(3)介孔层3的制备

同实施例一；

(4)光敏活性层4的制备

按照上述无铅cubr2基杂化钙钛矿薄膜的制备方法，以介孔层3为基底，在介孔层3表面制备得到(ch2brch2nh3)2cubr4薄膜，作为钙钛矿光敏活性层4；

(5)pedot:pss空穴传输层5的制备

将70μl的pedot:pss旋涂液用旋涂的方法按2000rpm、30s的参数在光敏活性层4上制备得到pedot:pss空穴传输层5；

(6)电极6的制备

在pedot:pss空穴传输层5表面蒸发100nm厚的金属ag电极，作为金属电极6。

为了评价以本实施例(ch2brch2nh3)2cubr4薄膜作为光敏活性层的钙钛矿太阳能光伏电池的光伏特性，利用keithley2400测试仪对本实施制备的电池进行了j-v曲线的测试，结果如图2所示。测试结果如下：开路电压为0.75v、电池的短路电流为8.49ma/cm²、填充因子为0.39、能量转换效率为2.49％。说明本实施例(ch2brch2nh3)2cubr4薄膜能够取代pb基杂化钙钛矿材料应用于太阳能电池。

实施例三：

1、本实施例一种无铅cubr2基杂化钙钛矿薄膜的制备方法，其步骤同实施例一，得到(ch2brch2ch2nh3)2cubr4薄膜。

2、本实施例一种无铅钙钛矿太阳能光伏电池，如图1所示，从下至上依次为透明导电衬底1、致密层2、介孔层3、光敏活性层4、空穴传输层5、金属电极6，为呈一体布置、平面结构的钙钛矿太阳能光伏电池，其制备过程如下：

(1)透明导电衬底1的处理

同实施例一；

(2)致密层2的制备

将15mmol的二乙醇胺溶于50ml的乙二醇甲醚中，再加入15mmol的二水乙酸锌搅拌1～2h，使其充分溶解并反应，即得到无色透明的zno溶胶；将透明导电衬底1垂直浸入zno溶胶中停留4s后取出，待透明导电衬底1表面不再有液体流淌后，将其放到加热台在120℃温度下干燥10min，得到zno致密层2；

(3)介孔层3的制备

将zno浆料用丝网印刷的方法在zno致密层2上成膜；然后置于马弗炉中烧结，从室温经过100min后升高的500℃，然后保温30min再降温，得到介孔层3；

(4)光敏活性层4的制备

同实施例一，以介孔层3为基底，在介孔层3表面制备得到(ch2brch2ch2nh3)2cubr4薄膜，作为钙钛矿光敏活性层4；

(5)spiro-meotad空穴传输层5的制备

同实施例一；

(6)电极6的制备

同实施例一。

为了评价以本实施例(ch2brch2ch2nh3)2cubr4薄膜作为光敏活性层的钙钛矿太阳能光伏电池的光伏特性，利用keithley2400测试仪对本实施制备的电池进行了j-v曲线的测试，结果如图2所示。测试结果如下：开路电压为0.83v、电池的短路电流为15.58ma/cm²、填充因子为0.35、能量转换效率为4.52％。说明本实施例(ch2brch2ch2nh3)2cubr4薄膜能够取代pb基杂化钙钛矿材料应用于太阳能电池。

实施例四：

1、本实施例一种无铅cubr2基杂化钙钛矿薄膜的制备方法，其步骤同实施例二，得到(ch2brch2nh3)2cubr4薄膜。

2、本实施例一种无铅钙钛矿太阳能光伏电池，如图1所示，从下至上依次为透明导电衬底1、致密层2、介孔层3、光敏活性层4、空穴传输层5、金属电极6，为呈一体布置、平面结构的钙钛矿太阳能光伏电池，其制备过程如下：

(1)透明导电衬底1的处理

同实施例一；

(2)致密层2的制备

同实施例三；

(3)介孔层3的制备

同实施例三；

(4)光敏活性层4的制备

同实施例二，以介孔层3为基底，在介孔层3表面制备得到(ch2brch2nh3)2cubr4薄膜，作为钙钛矿光敏活性层4；

(5)pedot:pss空穴传输层5的制备

同实施例二；

(6)电极6的制备

同实施例二。

为了评价以本实施例(ch2brch2nh3)2cubr4薄膜作为光敏活性层的钙钛矿太阳能光伏电池的光伏特性，利用keithley2400测试仪对本实施制备的电池进行了j-v曲线的测试，结果如图2所示。测试结果如下：开路电压为0.82v、电池的短路电流为7.25ma/cm²、填充因子为0.41、能量转换效率为2.41％。说明本实施例(ch2brch2nh3)2cubr4薄膜能够取代pb基杂化钙钛矿材料应用于太阳能电池。