有机/无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法及其薄膜的用途与流程

本发明属于一种光电材料的制备方法，具体涉及一种有机/无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，以及应用所制备的薄膜的太阳电池。

背景技术：
钙钛矿指的是那些像CaTiO3，显示出具有ABX3化学计量，并具有钙钛矿晶体结构的一大类材料。目前被广泛研究的是三卤化有机金属，尤其是CH3NH3PbI3和Cl掺杂的CH3NH3PbI3-xClx(混合型的卤素钙钛矿)。这类材料具有带隙可调，吸光系数高，以及优异的载流子产生和分离的能力，因此在光电转换领域得到广泛的重视。在太阳电池的众多光电转换材料中，包含了硅，砷化镓，硫化物，硒化物，锑化物等。关于基于钙钛矿光电领域的研究有转换材料：，如中国专利201110102113.9和201110142339.1研究的是钙钛矿结构的氧化物材料光发射性质。太阳电池领域的钙钛矿结构的碘化物材料有采用固液反应方法制备的，如中国专利申请201310257024.0，将固体B浸泡在A物质的溶液中，在溶液中A和B发生固-液反应。没有见到关于这种采用真空条件下经过两种物质的输运、冷凝然后在衬底表面发生反应形成有机/无机杂化钙钛矿薄膜的文献报道。文献报道中一般采用液相旋涂方法制备有机/无机杂化钙钛矿薄膜材料及其太阳电池器件，但由于这种化学方法一方面重复性较差，另外一方面就是这种方法一般适用于以纳米多孔材料作为支撑的结构，对于在平面衬底上很难形成致密均匀的纳米颗粒薄膜；另外一种就是采用高真空的热蒸发方法，能够大面积的沉积高质量的薄膜，在制备高效的平面薄膜太阳电池方面非常有利，但是设备、工艺复杂，限制了其应用；最后一种就是采用气相辅助的固相反应，就是先在衬底上沉积金属碘盐，然后在表面覆盖卤素有机盐，这种方法在一定程度上降低了设备的成本，但同样面临均匀性和重复性的问题。

技术实现要素：
本发明的目的为了克服已有技术的缺点，提出一种有机/无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法。本发明在真空气氛条件下采用卤素有机盐和二价金属卤化物，通过气相输运到衬底表面，形成有机/无机杂化钙钛矿薄膜。一种有机/无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：1)按照摩尔比重称量卤素有机盐A和二价金属卤化物B；所述的卤素有机盐A中，卤素是I、Cl或者Br，有机盐部分是CH3NH3或NH2＝CHNH3；所述的二价金属卤化物B中，其金属元素包含铅Pb和锡Sn；2)将称量好的卤素有机盐A和二价金属卤化物B分别放入两个石英舟中；3)将载有卤素有机盐A和二价金属卤化物B的两个石英舟分别放入到管式炉中的石英管内的两个不同温区。石英管的一端封闭，另外一端开口，用于进出样品和与真空系统连接。其中放有卤素有机盐A的石英舟置于靠近石英管开口端较低温度区域，将放有二价金属卤化物B的石英舟设置于石英管中间的高温区域，将衬底C置于较放有卤素有机盐A的石英舟距离石英管开口端更近的较低温度区域；4)将石英管的开口端与真空系统进行封闭连接，对石英管抽气，待石英管达到真空状态，对石英管加热，在衬底C上形成有机/无机杂化钙钛矿薄膜。优选地，步骤4)中，石英管中的真空度范围在1×10-1-1×10-4Pa。优选地，二价金属卤化物B置于石英管中间的高温区域。所述的衬底C是硅片或玻璃片。在真空度达到预定值之后，对石英管进行加热使卤素有机盐A所在温区的温度在150-200℃之间，二价金属卤化物B所在温区的温度在350-400℃之间，衬底C所在温区的温度范围为60-90℃。所述的三个温区在上述温度范围下保温时间为1-3小时。在这个过程中卤素有机盐A和二价金属卤化物B两种物质发生蒸发，形成蒸汽，随着气流移动到衬底C所处的低温区，发生冷凝形成有机/无机杂化钙钛矿薄膜。优选地，衬底C预先沉积上二价金属卤化物B，将衬底C置于较卤素有机盐A距离石英管开口端更近的较低温度区域，其中衬底C是硅片或玻璃片。在真空度达到预定数值之后，对石英管进行加热保温。卤素有机盐A所在温区的温度范围在150-200℃之间，衬底C所在温区的范围为60-90℃，使卤素有机盐A蒸发形成蒸汽，沿着从高气压向低气压的方向移动到衬底C所在位置，与二价金属卤化物B发生反应形成有机/无机杂化钙钛矿薄膜。石英管中，封闭一端的压强高，而与真空系统连接的一端压强低，造成气体从压强高的一端向压强低的一端流动。优选地，卤素有机盐A与二价金属卤化物B的摩尔比重为1：1至4：1之间。由于卤素有机盐A的气化温度低于二价金属卤化物B，在温度低于100℃时卤素有机盐A发生冷凝，沉积在衬底C上，与二价金属卤化物B的蒸汽发生反应，形成有机/无机杂化钙钛矿薄膜，具体过程以PbI2和CH3NH3Cl为例说明：PbI2+CH3NH3Cl→CH3NH3PbI2Cl3-x(0≤x≤3)本发明的又一目的在于提供一种有机/无机杂化钙钛矿薄膜太阳电池，所述的太阳电池包括如上述任一步骤制备的有机/无机杂化钙钛矿薄膜。所述钙钛矿薄膜太阳电池从太阳光照射面，即太阳电池前表面起向下的排列顺序依次为：玻璃衬底、FTO玻璃层、电子收集层、有机/无机杂化钙钛矿层、空穴传输层和金属电极。本发明提供的有机/无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法对设备要求低，成本低，直接在平面的衬底上能够获得高质量的有机-无机杂化钙钛矿结构的薄膜，形成高效的平面薄膜太阳电池结构，在钙钛矿太阳电池中具有潜在的应用前景。附图说明图1为本发明实施例制备方法中的制备设备的结构示意图，图中：A二价金属卤化物，B卤素有机盐，C衬底；图2为采用本发明实施例制备方法制备的平面型薄膜结构示意图；图3为本发明实施例制备方法制备的有机-无机杂化钙钛矿NH3CH3PbI3的吸收谱；图4为本发明实施例制备的有机-无机杂化钙钛矿NH3CH3PbIxCl3-x的吸收谱；图5为本发明实施例制备方法制备的有机-无机杂化钙钛矿NH3CH3PbI3的X射线衍射图；图6为本发明实施例制备方法制备的有机-无机杂化钙钛矿NH3CH3PbI3薄膜太阳电池的光照电流-电压曲线。具体实施方式以下结合附图及具体实施方式进一步说明本发明。图1所示为本发明制备有机-无机杂化钙钛矿薄膜的设备。该设备由管式炉，石英管和真空系统组成。其中石英管插在管式炉的腔体里，通过管式炉的温控部件对石英管进行加热和保温处理；真空系统根据真空要求可以是机械泵，也可以是机械泵与分子泵的组合。本发明有机/无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：1)称量卤素有机盐A和二价金属卤化物B。所述的卤素有机盐A中，卤素为I，Cl或者Br，有机盐部分为CH3NH3或NH2＝CHNH3；所述的二价金属卤化物B中，其中的金属元素包含铅Pb和锡Sn；2)将称量好的卤素有机盐A和二价金属卤化物B分别放入两个石英舟中；3)将载有卤素有机盐A和二价金属卤化物B的两个石英舟分别放入到管式炉中石英管内的两个不同温区。石英管的一端封闭，另外一端开口，用于进出样品和与真空系统连接。其中载有卤素有机盐A的石英舟置于靠近石英管开口端的较低温度区域，将载有二价金属卤化物B的石英舟设置于石英管中间高温区域，将衬底C置于较载有卤素有机盐A的石英舟距离石英管开口端更近的较低温度区域；4)将石英管的开口端与真空系统进行封闭连接，对石英管抽气，待石英管达到真空状态，对石英管进行加热，在衬底C上形成有机/无机杂化钙钛矿薄膜。所述步骤4)中，石英管的真空度范围在1×10-1-1×10-4Pa。可将载有二价金属卤化物B的石英舟置于石英管中间的高温位置。所述的衬底C是硅片或玻璃片。在石英管的真空度达到预定值之后，对石英管进行加热，使卤素有机盐A所在温区的温度在150-200℃之间，二价金属卤化物B所在温区的温度在350-400℃之间，衬底C所在温区的温度范围为60-90℃。在这些温度下保温时间为1-3小时，在这个过程中卤素有机盐A和二价金属卤化物B两种物质蒸发形成蒸汽，随着气流移动到衬底C位置的低温区冷凝，发生反应，形成有机/无机杂化钙钛矿薄膜。或者，也可将衬底C预先沉积上二价金属卤化物B。将衬底C置于较卤素有机盐A距离石英管开口端更近的较低温度区域。所述的衬底C是硅片或玻璃片。在石英管的真空度达到预定值之后，对石英管进行加热使卤素有机盐A所在温区的温度在150-200℃之间，二价金属卤化物B所在温区的温度在350-400℃之间，衬底C所在温区的温度范围为60-90℃。在这些温度下保温时间为1-3小时，在这个过程中卤素有机盐A蒸发形成蒸汽，随着气流移动到衬底C的位置与B发生反应，形成有机/无机杂化钙钛矿薄膜。在具体应用实例中，卤素有机盐A与二价金属卤化物B的摩尔比重为1：1至4：1之间。一种有机/无机杂化钙钛矿薄膜太阳电池，所述的太阳电池的有机/无机杂化钙钛矿薄膜为以上本发明制备的有机/无机杂化钙钛矿薄膜。钙钛矿薄膜太阳电池的结构如下：从太阳光照射面，即前表面起向下排列顺序依次为：玻璃衬底、透明导电层、电子收集层、有机/无机杂化钙钛矿层、空穴传输层和金属电极。以下进一步通过具体的实施例来说明本发明的制备过程。本发明实施例采用多晶钙钛矿CH3NH3PbI3和CH3NH3PbIxCl3-x，二价金属卤化物分别为PbI2和PbCl2，CH3NH3I作为卤素有机盐。实施例11、按照常规的有机-无机杂化钙钛矿太阳电池的制备工艺对衬底进行加工：采用FTO玻璃作为衬底，对FTO玻璃清洗烘干，表面臭氧或者氧等离子体处理之后，制备N型电子收集层，氧化钛或者氧化锌等；如果采用介孔薄膜结构，需要沉积多孔氧化钛或者氧化铝；2、将CH3NH3I和PbI2按照1:1摩尔比重称量；3、将步骤2称量得到的CH3NH3I和PbI2分别放入两个石英舟中；4、将载有CH3NH3I和PbI2的两个舟分别放入到管式炉中石英管内的两个不同温区。盛放了CH3NH3I的石英舟置于距离石英管开口端较近的较低温度区域，盛放了PbI2的石英舟置于石英管中间的高温位置；5、将按照步骤1制备好N型电子收集层，或者N型电子收集层+多孔层的FTO玻璃衬底置于靠近石英管开口端的较低温度区域，与载有CH3NH3I的石英舟的位置相比较，FTO玻璃衬底距离石英管开口端更近；6、将石英管的开口端与真空系统进行封闭连接，利用真空系统对石英管抽气，使石英管中的真空度达到1×10-1Pa；7、在石英管的真空度达到预定值之后，对管式炉进行加热保温，升温速率为10℃/min。载有CH3NH3I的石英舟所在温区的温度为200℃，载有PbI2的石英舟所在温区的温度为400℃，FTO玻璃衬底所在温区的范围为80℃，保温2小时；8、保温过程结束之后，待石英舟中间高温区域自然降温到50℃以下之后，取出沉积了多晶钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜的FTO玻璃衬底。9、按照常规的钙钛矿太阳电池的制备方法，在钙钛矿薄膜上沉积上空穴传输层，然后蒸发金属电极Ag。至此完成电池的制备。实施例21、按照常规的有机-无机杂化钙钛矿太阳电池的制备工艺对衬底进行加工：采用FTO玻璃作为衬底，对FTO玻璃进行清洗烘干、表面臭氧或者氧等离子体处理之后，制备N型电子收集层，氧化钛或者氧化锌等；如果是采用介孔薄膜结构，需要增加一步沉积多孔氧化钛或者氧化铝；2、将CH3NH3I和PbI2按照3:1摩尔比重称量；3、将步骤2称量得到的CH3NH3I和PbI2分别放入两个石英舟中；4、将载有CH3NH3I和PbI2的两个石英舟分别放入到管式炉中石英管内的两个不同温区，其中盛放了CH3NH3I的石英舟置于距离石英管开口端较近的较低温度区域，盛放了PbI2的石英舟置于石英管中间的高温位置；5、将按照步骤1制备了N型电子收集层，或者N型电子收集层+多孔层的FTO玻璃衬底置于靠近石英管开口端的较低温度区域，与载有CH3NH3I的石英舟位置相比，FTO玻璃衬底的位置距离石英管开口端更近；6、将石英管的开口端与真空系统封闭连接，利用真空系统对石英管抽气，使石英管的真空度达到1×10-1Pa；7、在石英管的真空度达到预定数值之后，对管式炉进行加热保温，升温速率为10℃/min，载有CH3NH3I的石英舟所在温区的温度为200FTO玻璃，载有PbI2的石英舟所在温区的温度为400℃，FTO玻璃衬底所在温区的范围为80℃，保温2小时；8、保温过程结束之后，待石英管中间的高温区域自然降温到50℃以下，取出沉积了多晶钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜的FTO玻璃衬底。9、按照常规的钙钛矿太阳电池的制备方法，在钙钛矿薄膜上沉积上空穴传输层，然后蒸发金属电极Ag。至此完成电池的制备。实施例31、按照常规的有机-无机杂化钙钛矿太阳电池的制备工艺对衬底进行加工：采用FTO玻璃作为衬底，对FTO玻璃进行清洗烘干、表面臭氧或者氧等离子体处理之后，制备N型电子收集层，氧化钛或者氧化锌等；如果是采用介孔薄膜结构，需要增加一步沉积多孔氧化钛，或者氧化铝；2、将CH3NH3I和PbI2按照3:1摩尔比重称量；3、将步骤2称量得到的CH3NH3I和PbI2分别放入两个石英舟中；4、将两个石英舟分别放入到管式炉的石英管内的两个不同温区。其中盛放了CH3NH3I的石英舟置于距离靠近石英管开口端较近的较低温度区域，盛放了PbI2的石英舟置于石英管中间的高温位置；5、将按照步骤1制备了N型电子收集层，或者N型电子收集层+多孔层的FTO玻璃衬底置于靠近石英管开口端的较低温度区域，与载有CH3NH3I的石英舟位置相比，FTO玻璃衬底距离石英管开口端更近；6、将石英管的开口端与真空系统进行封闭连接，利用真空系统对石英管抽气，使石英管中的真空度达到1×10-4Pa；7、在石英管的真空度达到预定数值之后，对管式炉进行加热保温，升温速率为10℃/min，载有CH3NH3I的石英舟所在温区的温度为150℃，载有PbI2的石英舟所在温区的温度为350℃，FTO玻璃衬底所在温区的范围为60℃，保温3小时；8、保温过程结束后，待石英管中间高温区域自然降温到50℃以下之后，取出沉积了多晶钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜的FTO玻璃衬底。9、按照常规的钙钛矿太阳电池的制备方法，在钙钛矿薄膜上沉积上空穴传输层，然后蒸发金属电极Ag。至此完成电池的制备。实施例41、按照常规的有机-无机杂化钙钛矿太阳电池的制备工艺对衬底进行加工：采用FTO玻璃作为衬底，对FTO玻璃进行清洗烘干、表面臭氧或者氧等离子体处理之后，制备N型电子收集层，氧化钛或者氧化锌等；如果是采用介孔薄膜结构，需要增加一步沉积多孔氧化钛，或者氧化铝；2、将PbI2与DMF溶剂按照450mg(PbI2)/ml(DMF)的数值进行配置成PbI2溶液；3、在转速为4000转/min条件下，在步骤1制备好的FTO玻璃衬底上旋涂PbI2溶液，时间10秒。然后在氮气氛下80度烘干30分钟；4、随后将经步骤3制备好的FTO玻璃衬底置于石英舟中。在另外一个石英舟中盛放1g的CH3NH3I粉末或者CH3NH3I颗粒，将载有FTO玻璃衬底的石英舟和载有CH3NH3I的石英舟分别放入到管式炉中石英管内的两个不同温区。其中盛放了CH3NH3I的石英舟放置在石英管中间的高温位置，盛放了FTO玻璃衬底的石英舟放置在靠近石英管开口端的较低温度区域；5、将石英管的开口端与真空系统进行封闭连接，利用真空系统对石英管抽气使石英管内的真空度达到1×10-3Pa；6、在石英管真空度达到预定数值之后，对管式炉进行加热保温，升温速率为10℃/min，CH3NH3I所在温区的温度为150℃，衬底所在温区的范围为80℃，保温2小时；7、保温过程结束之后，待石英管中间高温区域自然降温到50℃以下之后，取出沉积了多晶钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜的FTO玻璃衬底。8、按照常规的钙钛矿太阳电池的制备方法，在钙钛矿薄膜上沉积上空穴传输层，然后蒸发金属电极Ag。至此完成电池的制备。实施例51、按照常规的有机-无机杂化钙钛矿太阳电池的制备工艺对衬底进行加工：采用FTO玻璃作为衬底，对FTO玻璃进行清洗烘干和表面臭氧或者氧等离子体处理之后，制备N型电子收集层，氧化钛或者氧化锌等；如果是采用介孔薄膜结构，需要增加一步沉积多孔氧化钛，或者氧化铝；2、将CH3NH3I和PbCl2按照4:1摩尔比重称量；3、将步骤2称量得到的CH3NH3I和PbCl2分别放入两个石英舟中；4、将载有CH3NH3I和PbCl2的两个石英舟分别放入到管式炉中石英管内的两个不同温区，其中盛放了CH3NH3I的石英舟置于距离石英管开口端较近的较低温度区域，而盛放了PbCl2的石英舟置于石英管中间的高温位置；5、将按照步骤1制备好N型电子收集层，或者N型电子收集层+多孔层的FTO玻璃衬底置于放置在靠近石英管开口端，与载有CH3NH3I的石英舟位置相比，FTO玻璃衬底距离石英管开口端更近；6、将石英管的开口端与真空系统进行封闭连接，利用真空系统对石英管抽气，使石英管中的真空度达到1×10-4Pa；7、在真空度达到预定数值之后，对管式炉进行加热保温，升温速率为10℃/min，载有CH3NH3I的石英舟所在温区的温度为150℃，载有PbCl2的石英舟所在温区的温度为375℃，FTO玻璃衬底所在温区的范围为90℃，保温1小时；8、保温过程结束之后，待石英管中间高温区域自然降温到50℃以下之后，取出沉积了多晶钙钛矿CH3NH3PbI3薄膜的FTO玻璃衬底。9、按照常规的钙钛矿太阳电池的制备方法，在钙钛矿薄膜上沉积上空穴传输层，然后蒸发金属电极Ag。至此完成电池的制备。图2为采用本发明方法制备的有机-无机杂化钙钛矿薄膜组成的太阳电池。如图2所示，钙钛矿薄膜太阳电池的结构如下：从太阳光照射面，即前表面起向下排列顺序依次为：玻璃衬底、透明导电层、电子收集层、有机/无机杂化钙钛矿层、空穴传输层和金属电极。图3为本发明实施例制备方法制备的有机-无机杂化钙钛矿NH3CH3PbI3的吸收谱。如图3所示，所制备的NH3CH3PbI3薄膜的吸收强度在1.5eV之后迅速上升，也就是薄膜的光学带隙在1.5eV。图4为本发明实施例制备的有机-无机杂化钙钛矿NH3CH3PbIxCl3-x的吸收谱。图5为本发明实施例制备方法制备的有机-无机杂化钙钛矿NH3CH3PbI3的X射线衍射图。图5中呈现了两个CH3NH3PbI3的(110)(14.1度)和(220)(28.4度)晶向的衍射峰，其他的小峰来自于氧化钛和FTO薄膜。图6为本发明实施例制备方法制备的有机-无机杂化钙钛矿NH3CH3PbI3薄膜太阳电池的光照电流-电压曲线，其中开路电压为0.96V，短路电流15.44mA/cm2，填充因子0.69，转换效率为10.3％。